论文总字数：43223字

摘 要

在我国，燃煤电厂汞排放是大气汞污染最主要的来源，燃煤汞污染的控制与防治已成为继SO_x、NO_x、和PM 2.5后又一研究热点。因此，研究燃煤汞排放特性和烟气脱汞技术都离不开对燃煤烟气汞浓度进行准确的测量。选取合适的汞排放监测技术是控制汞污染的关键。现阶段，西方发达国家已开发并商业应用了一系列行之有效的燃煤烟气汞排放监测装置，而我国燃煤电厂在汞排放监测技术上的研制工作则起步较晚，尤其对于燃煤烟气汞形态浓度的准确测量尚存在诸多技术疑点。借此，本文基于美国的EPA Method 30B烟气取样方法，自主开发了一套吸附管法烟气汞形态浓度取样装置，以期能实现实际燃煤烟气汞形态浓度的取样测试。

本课题设计了一套完整的烟气汞形态浓度取样装置，包括价态汞吸附管、除水装置、流量控制及管路系统，电加热系统和飞灰取样装置的设计等。在固定床实验台对吸附管内所用的吸附剂进行了筛选、制备和性能测试，KCl与KCl-NaOH-CaO（简称NCK）两种吸附剂有着较好的Hg² 选择性吸附性能，满足了30B法汞价态吸附剂的测试要求。此外，由于在吸附剂测试环节需要引入Hg² 源，本课题对原有元素汞发生装置进行了改造，使其能发生稳定的气相二价汞，满足了测试精度要求。

将本课题自主研制的碳管法烟气汞形态浓度取样装置与普遍采用的汞形态浓度测定标准方法安大略法（OHM）同时在6 kWth燃煤循环流化床上进行了现场烟气汞形态浓度平行对比取样测试，并按照EPA Method 30B的质量保证和质量控制要求（QA/QC）对汞形态浓度取样测试结果进行了RATA检验。该检验是通过分析本装置吸附管内的汞从前段吸附剂穿透入后段的穿透率（RB）和与OHM平行取样结果的相对偏差（RD）来进行数据准确性评估。QA/QC规定当汞浓度大于或小于等于1 μg/m³，RD/RB必须分别小于等于10%与20%，只有这样才能保证测试结果的准确性。测试结果表明：工况1下，燃煤烟气二价汞浓度和元素汞浓度分别为1.306 μg/m³和1.106 μg/m³时，二价汞吸附段穿透率RB² 为15.02%，与OHM平行取样结果相对偏差RD⁰与RD² 分别为24.9%与23.03%，均不符合规定的限值10%；而工况2下，燃煤烟气元素汞浓度测为1.263 μg/m³，二价汞浓度为0.987 μg/m³，且吸附管内Hg⁰与Hg² 穿透率分别为1.63%与4.74%，平行取样结果偏差RD⁰和RD² 分别为1.91%与10.77%，这些数据都很好的符合QA/QC标准。

研究表明本课题自主研制的吸附管法烟气汞形态浓度取样装置能有效实现烟气汞形态浓度的取样测试，可以应用于燃煤锅炉烟气中汞形态浓度的监测。

关键词：汞形态吸附管；燃煤烟气；气相汞形态；汞取样装置；EPA Method 30B

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本论文获国家自然科学基金（51376046，51076030）；国家科技支撑计划项目（2012BAA02B01-02）；江苏省产学研联合创新基金（BY2013073-10）资助。

Abstract

Mercury from coal-fired power plants is the largest source of anthropogenic mercury emission in China. The control and prevention of mercury pollution derived from coal-fired boilers have become a new research focus after SO_x, NO_x and PM 2.5. Therefore, effective research on mercury migration characteristic and control technology are tightly associated with the accurate measurement of mercury concentration in the flue gas. Developing an appropriate mercury sampling and measurement method is the key to controlling mercury emission from coal-fired flue gas. Nowadays, western developed countries have successfully developed and commercially applied some equipment on accurate flue gas mercury measuring. However, our country has falling behind in the significant research area. This study based on US EPA Method 30B independently designs a new mercury sampling device using speciation sorbent trap for mercury speciation measurement from coal-fired flue gas.

In this study, a full unit for mercury speciation measurement was designed, including mercury speciation sorbent trap, dehydrating device, dust collector, electric heating system and flow control meter. Besides, 4 selective mercury speciation sorbents were prepared and tested on the fixed bed reactor. The results showed that the two sorbents, KCl and NaOH-CaO-KCl, satisfied the requirement of EPA Method 30B. The vapor phase oxidized mercury generator was developed for sorbents testing as well, whose generation efficiency was verified to satisfy accuracy requirement.

The independently designed mercury speciation sampling unit was conducted a comparing field test for mercury speciation concentration measurement in flue gas on a 6kWth coal-fired circulating fluidized bed combustor with the reference sampling method, Ontario Hydra Method (OHM), known as the standard methodology of mercury speciation sampling. The test results were verified by the RATA test according to QA/QC requirement of EPA Method 30B. RATA estimates the accuracy of data by calculating the breakthrough rate (RB) that Hg² travels from the former sorbent trap to the later trap and the relative deviation of two comparing tests (RD). QA/QC stipulates that when mercury concentration is above or below 1 μg/m³, RD/RB should be less than or equal to 10% or 20% respectively, which ensures the accuracy of test. It suggested that in the first operation run, when concentration of Hg² was 1.306 μg/m³ and concentration of Hg² Hg⁰ was 1.106 μg/m³ , the Hg² breakthrough rate (RB² ) was 15.02%.The relative deviation of Hg⁰ (RD⁰) and Hg² (RD² ) in comparing test were 24.9% and 23.03% respectively. These three data were larger than 10%, which didn’t meet the QA/QC requirement of EPA Method 30B. But in the second operation run, concentration of Hg⁰ was 1.263 μg/m³, and concentration of Hg² is 0.987 μg/m³. RB⁰ and RB² of sorbent trap were 1.63% and 4.74% respectively. RD⁰ and RD² of the comparing test were 1.91% and 10.77%, which met the QA/QC requirement quite well.

The study mentioned above indicated that the mercury sampling system met the Method 30B requirement for mercury speciation measurement and was able to be applied in coal-fired power plants.

Key words： mercury speciation sorbent trap; coal-fired flue gas; vapor phase mercury speciation; mercury speciation sampling unit; EPA Method 30B

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪 论 1

1.1 课题研究背景 1

1.1.1 煤炭资源消费结构分析 1

1.1.2 汞污染的危害及现状 3

1.1.3 燃煤烟气中汞的形态 4

1.1.4 燃煤电厂汞污染物的排放 5

1.1.5 燃煤电厂汞排放标准 5

1.2 国内外脱汞技术研究现状 6

1.2.1 洗煤法 6

1.2.2 燃烧中脱汞技术 7

1.2.3 利用脱硫除尘装置法 7

1.2.4 吸附剂法 7

1.3 燃煤烟气汞排放监测技术 10

1.3.1 安大略（OHM）湿法 10

1.3.2 吸附管离线采样法 11

1.3.3 在线连续监测法 12

1.3.4 我国烟气汞监测方法 13

1.3.5 不同汞监测方法的分析比较 13

1.4 本文的研究目的、研究内容与研究方案 14

1.4.1 研究目的 14

1.4.2 研究内容 14

1.4.3 研究方案 15

1.5 本章小结 15

第二章 碳吸附管烟气汞形态浓度取样装置设计 17

2.1 引言 17

2.2 吸附管取样系统 18

2.2.1 价态汞吸附管设计 18

2.2.2 价态汞吸附管固定安装 19

2.2.3 除水装置 19

2.2.4 流量控制及管路连接 20

2.3 飞灰取样系统 20

2.4 本章小结 20

第三章 二价汞发生装置和汞取样分析方法 22

3.1 引言 22

3.2 气态二价汞发生装置 22

3.2.1 固定床及元素汞发生装置 22

3.2.2 二价汞发生装置 23

3.3 燃煤烟气汞取样系统 24

3.3.1 6kWth小型燃煤循环流化床装置 25

3.3.2 燃煤烟气吸附管法汞取样系统（EPA 30B法） 26

3.3.3 燃煤烟气OHM汞浓度取样系统 27

3.4 汞分析仪器介绍 29

3.4.1 烟气成分分析 29

3.4.2 Hydra II C固体测汞仪 29

3.4.3 Hydra AA全自动测汞仪 30

3.4.4 VM-3000汞分析仪 30

3.4.5 NIC烟气汞形态在线测量仪WLE8-EMP2 31

3.5 本章小结 31

第四章 燃煤烟气中汞形态浓度检测结果分析与对比 33

4.1 引言 33

4.2 二价汞发生装置测试 33

4.3 汞价态管吸附剂的筛选 34

4.3.1 吸附剂制备 34

4.3.2 吸附剂性能测试 35

4.4 6kWth燃煤循环流化床煤燃烧试验运行参数 39

4.4.1 燃煤工业分析和元素分析 39

4.4.2 6kWth燃煤循环流化床运行参数 39

4.5 燃煤汞形态取样测试结果分析与对比 41

4.5.1 碳管汞吸附量计算 41

4.5.2 EPA Method 30B质量保证与质量控制（QA/QC）要求 42

4.5.3 碳吸附管法与OHM法汞浓度测试结果对比 43

4.6 本章小结 45

第五章 结 论 46

参考文献 48

致 谢 50

绪 论

课题研究背景

煤炭资源消费结构分析

能源从古至今都是推动社会经济和科技发展必要的物质基础。当今社会是个经济腾飞的时代，人类社会对传统的化石燃料（如煤炭，石油、天然气等）需求和消耗越来越多的同时，也开始谋求在新能源的利用上找到出路。然而，人类不可能无限制的使用自然资源来发展经济，资源利用与社会发展和自然环境保护的矛盾在当代愈发明显。当矛盾到达极致时便会发生“能源危机”甚至“能源战争”。此外，世界自然基金会2014年《地球生命力报告》^[1]中称地球脊椎动物的种群数量自1970年以来至今已减少一半，人类需要至少1.5个地球的资源来满足人类接下去的生存。可见，能源短缺导致的社会和自然的矛盾正在不断升级，正因为如此，人类必须坚持与自然和谐共处的原则，走可持续发展的道路。

传统的化石燃料在各国能源储备中占有关键地位，而煤炭燃料却是化石燃料中很重要的一块拼图。全球煤炭资源相比其他化石能源储量丰富（约占化石燃料70%以上），根据最新的《2014 BP世界能源统计年鉴》统计^[2]，随着非经合组织工业化的发展，全球煤炭市场在2013年延续了2002以来的稳定攀升趋势，并再创新高。在2013年，煤炭市场创造了30.1%的份额，仅次于石油市场份额的32.9%，达到了1973年以来的最高水平，如图1-1所示。

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