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摘 要

太阳能是一种具有优秀潜力的清洁能源，然而太阳能电池的较低工作效率一直限制了光伏产业的发展，如何提高光伏系统的效率一直是光伏行业的核心话题。目前的研究表明，在实际条件下，当太阳能电池的温度降低时，其工作效率将会有显著的提升。

本文在Shockley和Queisser提出的Detail balance limit的基础上，计算了单结硅晶太阳能电池的理论效率极限。并基于此，设计了应用于硅太阳能电池的辐射制冷结构，实现了电池效率的提高。

本文主要分为三个部分：首先，对Shockley提出的太阳能电池理论效率极限进行了计算与验证，并在此基础上加入了半导体的俄歇复合过程(Auger recombination)，得到了新的理论效率极限。新的理论效率可以复现Shockley与Yablonovitch的电池效率随电池主体材料能带隙（energy gap）变化的趋势。其次，基于辐射制冷的原理，设计了一种简单便利的，可封装于太阳能电池表面的辐射制冷结构，实现电池温度的被动降低，进而提高效率。最后，计算该辐射制冷结构的制冷功率，并进一步计算不同外界环境条件，封装后电池效率的提升情况。

关键词：太阳能电池，光伏系统效率，辐射制冷，载流子复合，光子学

ABSTRACT

Solar energy is a type of clean energy with great potential. However, the large-scale deployment of the photovotaic solar cell is still suffered from its relative low efficiency. Therefore, enhancing the efficiency of a PV module has been eliciting much interest. Both theoretical and experimental analysis shows that the decrease of the cell temperature can significantly enhance its efficiency.

In this thesis, the fundamental limit of the single-junction crystalline silicon solar cell is calculated based on the principle of the detail balance, which can be traced back to Shockley and Queisser. Using nanophotonic design, a radiative cooler is then proposed to incorporate with a silicon solar cell to enhance its efficiency.

The thesis is organized as following: Firstly, Shockley- Queisser limit is reproduced as a reference. Moreover, the Auger recombination is also considered to take into account the effect of the nonradiative recombination. This framework recovers the results of Shockley and Yablonovitch with various energy gap and cell materials. Secondly, a two-in-one structure (radiative cooler solar cell) is designed to enhance the efficiency of the cell. Lastly, the cooling power of the cooler and the enhancement of the cell efficiency are numerically calculated under various conditions.

KEY WORDS: solar cell, PV model efficiency, radiative cooling, carrier recombination, photonic design

目 录

摘 要 Ⅰ

ABSTRACT Ⅱ

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2辐射制冷简介 1

1.2.1基本原理 1

1.2.2研究现状 4

1.3研究目的与主要内容 4

第二章 太阳能电池理论效率的计算 6

2.1太阳能电池效率的基本模型及其光子利用率 6

2.1.1黑体辐射强度 6

2.1.2 理想模型的光子利用率 7

2.2辐射复合过程 9

2.2.1 太阳立体角与太阳辐射量 9

2.2.2 与环境间的辐射交换 10

2.2.3 Shockley-Queisser效率极限 12

2.3 AM1.5与实际吸收率 13

2.4非辐射复合过程 14

2.5新的理论效率公式 16

2.6效率与温度的关系 17

2.7小结 18

第三章 辐射制冷结构设计 19

3.1辐射制冷结构设计目标 19

3.2辐射制冷材料一的结构及其效果 19

3.3辐射制冷材料二的结构及其效果 22

3.4电池的热学计算 23

3.5小结 26

第四章 结论 27

第一章 绪论

1.1引言

2018年，我国光伏发电总量为1775亿kWh，占总发电量的9.2%，截至2018年底，全国光伏发电累计装机容量达到 1.74 亿 kW^[1]。随着基础发电设施的建设和光伏技术的不断优化，这一数字将继续提高。由此可见，太阳能电池的发电量具有相当大的基数，所以提高其工作效率就是一个具有非凡意义的工作。

上个世纪六十年代，Shockley和Queisser等人提出，当不考虑大气穿透率且阳光垂直入射时，硅太阳能电池具有一个理论极限效率——33.7%，即单结硅太阳能电池在室温下理论上所能达到的最高效率^[2]。在此基础上，全球的太阳能行业的工作者们一直致力于将太阳能电池的实际工作效率向该理论极限逼近。但其实际效果并不理想。根据Green,M.A等人的研究，2006年商用晶体硅太阳能电池的最高效率约为22.7%，而到了2016年，商用晶体硅太阳能电池的最高效率约为23.8%，平均每年只增加了0.1%^[3,4]。

然而，除了不断完善其结构、材料等方面的设计，还有另一种手段可以提高太阳能电池的效率。EvansSkoplaki,E.等人总结了大量不同的实验数据，基于Evans等人提出的太阳能电池效率-温度的经验公式，通过估算得知太阳能电池的温度每降低1℃，其相对效率将提高0.45%^[5,24]。基于此公式，风冷、水冷、热管等利用热传导或对流的降温方式被应用在太阳能电池上，以提高其工作效率^[6-9]。

但是这些手段有一些缺陷，其结构复杂，成本高昂，并且需要消耗额外能源进行冷却，无法进行大规模的应用。针对这种情况，另外一种被动降温手段被人们关注并应用于太阳能电池降温方面——辐射制冷。辐射制冷是一种被动的，无需消耗额外能源的制冷手段，其结构简单，可以设计为涂层或封装，加装在现有的太阳能电池上，无需进行大量投入或破坏性，即可改装实现可观的温度降低，进而提高太阳能电池的工作效率。

1.2辐射制冷简介

1.2.1基本原理

众所周知，太阳能的利用简单来说就是将太阳视为热源、地球视为热沉的热机系统。参照这个系统，可以建立地球为热源、平均温度3K的深空作为热沉的新热机，从而将热量辐射到太空，降低物体温度，或利用温差做功，（如图1所示）。与太阳能电池一样，这一过程是自发进行的，不需要提供额外的能源。

图1：两种热机系统示意图。橙色部分代表太阳（表面温度5773K）及其辐射能，蓝色部分代表地球（表面温度300K），黑色部分代表太空（平均温度300K），灰色部分代表大气层，部分频段的电磁波无法穿透大气层。

在与外太空进行能量交换之前，必须考虑地球的“外衣”——大气层。地球周围包裹的大气就像一个筛选出入者的门卫，只有特定波长的电磁波才能通过，其穿透率如图2所示。

显然，地球与太空间的辐射换热，主要集中在可见光与近红外波段（太阳能入口，如图3所示）以及8-13微米波段（大气透明窗口）。根据这个信息，可以设想，如果有一种材料能够摒弃掉（反射或者透过，不吸收即可）太阳能，同时在8-13微米波段实现较高辐射率（根据维恩位移定律，300K时黑体辐射强度的峰值在波长10um附近），就可以实现与太空环境间的辐射换热，并且隔绝太阳能，产生降温效果（如图4所示）。具备这种频谱性质的物体称为辐射制冷器或选择性辐射材料（如图5所示）。

图2：大气层对不同波长电磁波的穿透率图。显然，在太阳光波段（4um以下），以及8-13微米波段有着两个极高穿透率的透明窗口。

图4：辐射制冷模型热量交换示意图。辐射制冷材料不吸收太阳辐射，并将自身热量以8-13微米波长的电磁波形式辐射至外太空，从而降低自身温度。

图5：理想选择性辐射材料的辐射率（吸收率）频谱其在8-13微米辐射率为1，其他波段吸收率为0。

图3：红线为将太阳（5773K）视为黑体时，其对地球上每平方米面的辐射强度。蓝线为AM1.5情况下每平方米接收的太阳辐射能量。（AM1.5：air mass，大气质量。数值为天顶角余弦的倒数。蓝线所示图像考虑了大气穿透率和天顶角因素对太阳能量的损耗。）

1.2.2研究现状

1975年，Catalanotti等人测试了某种选择性辐射材料的降温效果，并与黑体材料进行对比，发现其制冷效果在夜间强于黑体材料，并且日间温度也低于黑体材料^[10]。1977年，Bartoli等人也进行了类似的工作，发现选择性辐射材料的比黑体的降温效果更为明显^[11]。1992年，Nilsson等人在黑体材料上覆盖了一层ZnS反射层来反射太阳辐射，实现了夜间降温，但其辐射材料在午间依然比环境温度高8K左右^[12]。

2015年，Linxiao Zhu,Shanhui Fan等人通过复杂的光子学设计，实现的较为理想的光谱——对太阳辐射波段反射率较高，8到13微米波段辐射率较高。其选择性辐射材料日间温度比环境温度低5K左右，首次实现了日间的辐射制冷降温^[13]。其结构较为复杂，难以大规模制备，无法应用于太阳能电池板降温。2015年，Zhen Chen利用SiN Si Ag的较为简单的光子学结构，设计了选择性辐射材料。并优化了其绝热性能，利用真空将其与周围环境隔绝，首次实现了低于环境温度42K的降温效果^[14]。但由于真空环境成本与技术难度的限制，无法将其大规范应用。

2017年，Wei Li等人设计了一种由Al2O3/SiN/TiO2/SiN材料层叠重复而成的选择性辐射材料^[15]，将其覆盖于封装太阳能电池表面。建立热学模型，模拟与环境间对流、热传导等换热条件，成功地实现了在与外界非辐射换热系数较低情况下的大幅降温和与外界非辐射换热系数较高情况下的明显降温。根据其计算结果，与辐射制冷结合后的太阳能电池提升了0.61%-1.52%（模拟了不同外界条件）。而对于CPV光伏系统，其效率提升更为显著。他们的计算结果证明了辐射制冷对太阳能电池工作效率的促进效果，并提出了可以利用某些高分子聚合材料作为选择性辐射材料以降低成本的可行性。

1.3研究目的与主要内容

本文研究的主要目的为将辐射制冷与太阳能电池结合，实现了简单方便、成本低廉、效果明显的降温和效率提升。为了实现此目的，需在以下几个方面进行研究。

首先，重复Shockley与Queisser的工作，计算只考虑半导体载流子辐射复合和SRH复合过程的理论效率^[2]。在此基础上对其进行修正，加入Auger复合过程与AM1.5大气穿透率频谱，并将其对硅吸收率的简化step function转换为实际单晶硅的吸收率频谱，通过数值计算得出一个新的更加接近实际的理论效率。将新的理论效率模型与Shockley-Queisser的模型，以及Yablonovitch的模型^[16]进行对比，比较其变化趋势以及开路电压、短路电流等参数，验证新效率模型的准确性及可靠性。

其次，通过数值模拟验证Zhen Chen设计的选择性辐射材料辐射频谱^[14]。将其用于增强辐射率的硅层替换为太阳能电池，既可以有效的进行辐射制冷，消除了辐射制冷封装或涂层与太阳能电池间的导热热阻，又可以节约材料、便于加工、降低成本。验证该设想的可行性，如可行，则通过数值模拟，计算不同环境条件下的降温效果，及电池工作效率的提升程度。

第二章 太阳能电池理论效率的计算

2.1太阳能电池效率的基本模型及其光子利用率

2.1.1黑体辐射强度

计算辐射能量或辐射光子数的前提是已知各频段对应的辐射强度。若将太阳视为黑体，则其辐射出的单位体积内的能量可以用式（1）表示。

（1）

（2）

为单位体积内辐射能量，单位；为单位体积内特定频率的辐射能量，单位；表示单个光子包含的能量，为普朗克常数，单位，为频率，单位；为特定频率下的状态数，即态密度；为玻色爱因斯坦分布（光子为玻色子），K为玻尔兹曼常数，单位；T为温度。

光子态密度可以根据以下过程推导。对于一维情况，有量子化条件如图6所示，每长度内有一个状态。拓展到三维空间，则有每体积内存在一个状态。在三维球壳模型内，波矢为的球壳内存在的状态数如式（3）所示。

图7：三维情况下的波矢空间球壳模型

图6：一维情况下的量子化条件

每一个角频率都对应了一个波矢，故与有式（4）所示关系。将光子的色散关系代入可得式（5）。

D

（4）

（3）

D

（5）

（6）

考虑到光子具有两个偏振方向，并将视为单位体积。

D

（7）

其中为频率，单位 ；c为光速，单位；为角频率，单位；为波矢，单位。

综上所述，将态密度与玻色爱因斯坦分布代入，可得式（8）。

（8）

考虑到黑体对各个方向的辐射强度均匀且光子运动速度为光速c，故其单位面积、单位立体角、单位时间的能量频谱密度如式（9）所示，其单位为。将其对频率、立体角、面积积分，可得Stefan-Boltzmann公式（10）。

（10）

（9）

其中，玻尔兹曼常数，单位；，单位；光速，单位；，单位。

2.1.2 理想模型的光子利用率

对于半导体来说，其能隙宽度的大小决定了携带不同能量的入射光子是否能产生电流。如图8所示，当入射光子的能量低于硅的能隙1.1eV时，吸收其能量的电子无法从价带跃迁到导带，从而跌落回价带，而其能量会逐渐消散，转化为热能。当入射光子能量等于能隙宽度时，吸收光子能量的电子，恰好会从价带顶跃迁到导带底，并保持在导带底，形成电流。当入射光子能量高于能隙宽度时，吸收光子能量的电子会在越过导带底后，回落到导带底，并形成电流，多余的能量转化为热能。

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