论文总字数：18408字

摘 要

本课题首先利用磁控溅射技术在SiO2衬底上沉积Au-Ag纳米薄膜；再通过对薄膜的退火处理，使薄膜团聚成纳米颗粒；最后利用70%HNO3腐蚀液对纳米颗粒进行脱合金处理，将合金中的Ag元素溶解以形成双连续的纳米孔径，实现了纳米多孔与纳米颗粒耦合。并以罗丹明B为探针分子测定试样的表面增强拉曼散射（SERS）光谱，以表征多孔纳米颗粒的光学性性质。

在沉积薄膜时，沉积时间的改变，一方面改变了薄膜的厚度，另一方面，也导致组成不同膜厚的薄膜的纳米岛本身大小也不同。通过对薄膜进行退火处理时发现，并不是所有薄膜经过热处理都能形成纳米颗粒。在本课题的退火条件下，膜厚较薄的薄膜形成了颗粒，而膜厚较厚的薄膜仅仅完成了岛膜的长大。在脱合金的过程中，若腐蚀温度较低，将导致Ag的残留。同时纳米颗粒粒径的大小也会影响脱合金效果，粒径较小的颗粒较粒径较大的颗粒腐蚀程度更大，腐蚀也更彻底。通过对所制备的样品进行SERS效应的测试可知，在其它条件相同的条件下，纳米结构的尺寸越小，对应的SERS效应则越强。

关键词：纳米颗粒，多孔纳米颗粒，脱合金，表面增强拉曼效应

Abstract

In this thesis, firstly, the Au-Ag nanofilms were deposited on SiO2 substrates by magnetron sputtering. Then, the films were agglomerated into nano-particles by annealing the films. Finally, 70% HNO3 etching solution was used to deal with the nanoparticles. The Ag element in the alloy is dissolved to form a bicontinuous nanopore size, and the coupling between the nanopore and the nanoparticle is realized. The surface-enhanced Raman scattering (SERS) spectra of the samples were measured with Rhodamine B as the probe molecule to characterize the optical properties of the porous nanoparticles.

When depositing a thin film, the deposition time changes, on the one hand, changes the thickness of the thin film. On the other hand, it also results in different sizes of the nano-islands constituting the thin film with different film thicknesses. When the film was annealed, it was found that not all films can be formed into nanoparticles by heat treatment. Under the annealing condition of this subject, the film with a thin film thickness forms particles, and the film with a thick film thickness only completes the growth of the island film. In the process of dealloying, if the corrosion temperature is low, it will lead to Ag residue. At the same time, the size of the nano-particles will also affect the effect of the de- alloying. The particles with smaller diameters are more corrosive than the particles with larger diameters, and the corrosion is more thorough. Through the SERS effect test of the prepared sample, under the same conditions, the smaller the size of the nanostructure, the stronger the corresponding SERS effect.

KEY WORDS: Nanoparticles, Porous Nanoparticles, Alloying, Surface-enhanced Raman Scattering

目录

摘要 III

Abstract IV

第一章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 纳米多孔材料的制备及应用 1

1.3 表面增强拉曼散射 1

第二章 实验方法与原理 3

2.1 实验方法 3

2.2 实验原理 3

2.2.1 磁控溅射原理 3

2.2.2 热处理原理 4

2.2.3 脱合金原理及脱合金的尺寸效应 5

2.2.4 拉曼光谱原理 5

2.3 实验设备与材料 6

2.3.1 实验设备 6

2.3.2 实验原料及试剂 6

第三章 纳米多孔颗粒的制备及结构调控 7

3.1 薄膜的制备与表征 7

3.1.1 薄膜沉积速率的测定 7

3.1.2 薄膜的制备 7

3.1.3 薄膜的表征与分析 7

3.2 纳米颗粒的制备与调控 10

3.2.1 热处理温度对纳米颗粒形成的影响 10

3.2.2 薄膜厚度对纳米颗粒的影响 12

3.3 纳米多孔颗粒的制备与结构调控 15

3.3.1 薄膜厚度对纳米多孔颗粒结构形态的影响 15

3.3.2 脱合金温度对纳米多孔颗粒结构形态的影响 17

3.4 本章小结 19

第四章 纳米多孔颗粒的SERS效应 20

4.1 引言 20

4.2 试样的SERS效应的测定 20

4.2.1 薄膜试样的SERS效应及分析 20

4.2.2 纳米颗粒试样的SERS效应 21

4.2.3 纳米多孔试样的SERS效应 21

4.2.4 腐蚀温度对SERS效应的影响 23

4.3 本章小结 24

第五章 结论 25

绪论

研究背景

纳米多孔材料由于它超高的比表面积以及极佳的的导电导热性，使它在催化，传感和生物检测方面的应用引起了巨大的关注。好几种物理或者化学方法已经能用于制作纳米多孔金属，其中的选择性电化学蚀刻，或者称它为脱合金，是一种独特的可以产生双连续三维纳米孔的方法^[1]。

拉曼光谱作为一种分子光谱，主要依赖的是分子的振动和转动^[2]。从拉曼光谱发现以来，由于它具有测量灵敏度高、对样品需求量小这样的优点，使得该技术在许多领域都得到了广泛的应用。但是常规拉曼散射只是一种弱效应，对于一定数量的入射光子来说，绝大多数分子都将发生瑞利散射，仅仅只有不到0.1%的光子发生拉曼散射。为此，表面增强拉曼散射〔Surface-enhanced Raman Scattering, SERS〕技术应运而生。SERS具体是指当分子吸附在纳米级粗糙度的贵金属（如金、银、铂）表面时，分子的拉曼散射强度将会提高5~6个量级的现象，在局部区域甚至可以提高10¹⁰倍^[3]。而纳米结构金属最重要的应用之一是将它作为表面增强拉曼散射的衬底，并用它来检测分子或者探究分子与金属表面的相互作用。

纳米多孔金是一种良好的拉曼增强材料，但由用于单分子信号增强时性能有待提高。鉴于此，本研究将通过将纳米多孔与纳米颗粒耦合的方式来提高该材料的拉曼增强效果。

纳米多孔材料的制备及应用

多孔物质是一类具有明显孔隙特征的功能材料。而金属纳米多孔材料是多孔材料的重要组成部分，具体是指有显著表面效应、高比表面积、孔径介于0.1~100nm、孔隙率大于40％的多孔固体材料^[4]。由于该材料纳米级的孔径尺寸使其具有更高的比表面积以及其他独特的性能 ,例如电磁性能、更高的化学活泼性、更高的强度,同时还兼具金属材料的导热率、高导电率、抗腐蚀、抗疲劳等优异性能。因而其在催化氧化和分离科学上均具有重要的应用。此外由于金属纳米多孔材料所表现的尺寸效应和表面效应，使其在光学、电学以及微观力学等方面也具有巨大的应用前景。

表面增强拉曼散射

拉曼光谱作为一种分子光谱，主要依赖的是分子的振动和转动^[2]。从拉曼光谱发现以来，由于它具有测量灵敏度高、对样品需求量小这样的优点，使得该技术在许多领域都得到了广泛的应用，例如考古发现^[5]、生物医药^[6]、临床诊断^[7]等。作为一种检测手段，拉曼光谱能够又快又准地对试样进行检测。随着便携式拉曼光谱仪的应运而生，它的发挥空间又进一步地被拓宽。但是常规拉曼散射只是一种弱效应，对于一定数量的入射光子来说，绝大多数分子都将发生瑞利散射，仅仅只有不到0.1%的光子发生拉曼散射。为此，表面增强拉曼散射〔Surface-enhanced Raman Scattering, SERS〕技术应运而生。SERS具体是指当分子吸附在纳米级粗糙度的贵金属（如金、银、铂）表面时，分子的拉曼散射强度将会提高5~6个量级的现象，在局部区域甚至可以提高10¹⁰倍^[8]。

纳米结构金属最重要的应用之一是将它作为表面增强拉曼散射的衬底，并用它来检测分子或者探究分子与金属表面的相互作用^[1]。而SERS的增强又主要取决于金属表面的纳米级特征，如表面形态、尺寸以及聚集状态。虽然已经在“热点”实现了对单个分子检测的极高SERS增强, 但为了实现SERS效应的实际应用，仍需要开发出均匀可靠的SERS衬底。

实验方法与原理

实验方法

已知Ag、Au可形成无限固溶体。现利用共溅射技术，在SiO₂上沉积Ag-Au单相薄膜。通过控制磁控溅射仪金靶和银靶的溅射功率，使二者之比维持在Au₃₀Ag₇₀。同时，改变溅射时间以达到获得不同厚度的薄膜。将载有不同厚度纳米薄膜的SiO₂基底切割成小块，放入特制石英管中。待抽真空完成后，将石英管插入高温炉中进行退火处理。由于Au-Ag合金在基底上的薄膜状态为亚稳定状态，经退火处理后，薄膜将团聚成纳米颗粒。最后，利用70%HNO₃浓溶液对纳米颗粒进行化学腐蚀，合金中的Ag将溶解在溶液中，剩下Au会通过扩散团聚生长，再次聚集成岛状结构。当腐蚀完成后，剩余的Au最终将形成双连续的纳米多孔结构。

实验原理

磁控溅射原理

磁控溅射属于溅射沉积的一种，更广的说法是，磁控溅射属于物理沉积制膜的一种方式^[9]。其原理与一般的溅射沉积原理相似，图2-1所示为溅射沉积的示意图。高速运动的电子撞击腔体中的的气体分子，使气体发生电离，即气体分子失去外层电子变成离子。离子在外加电场的作用下获得能量，并以一定的速率轰击靶材。当离子的速率大于沉积（即离子沉积在靶材表面）临界值，又小于注入（离子注入靶材内部）临界值时，将发生溅射，如图2-2。即在高速的离子的轰击下，靶材中的原子发生飞溅，沉积在基底表面的过程。

图2-1 溅射沉积示意图

图2-2 溅射过程示意图

而磁控溅射相对于一般的溅射沉积不同的地方在于在溅射靶位置附近引入了磁场。磁场的作用在于约束靶材周围电子的运动，这在一定程度上提高了靶材附近气体的离化率，在降低工作气压的同时，还提高了沉积速率。

而由于本课题需构造Au-Ag合金，故在磁控溅射的基础上采用共溅射^[10]。共溅射相对磁控溅射的区别仅在于共溅射比一般磁控溅射多一个溅射靶。而两个溅射靶的溅射功率是独立的的，即可以通过调节溅射靶的功率之比，获得成分之比不同的沉积物。图2-3为共溅射示意图。

图2-3 共溅射示意图

热处理原理

热处理原理较为简单。先利用真空泵将试样所在气氛抽制高真空，这样能避免空气与试样发生反应。后将装样的石英管放入高温气氛中，试样通过接触石英管，完成从薄膜到纳米颗粒的转变。

单独从表面能效应来说，石英衬底上的金银合金纳米薄膜层从热力学角度看在形态上是不稳定的。同时，与金银薄膜中的团聚相关的表面能量减少大大超过与应力松弛相关的能量减少，表明表面能是这种形态转变背后的主要驱动力^[13]。

脱合金原理及脱合金的尺寸效应

对于二元合金来说，脱合金就是选择性地溶解合金中某一组元，而留下另一组元的过程。从理论上上来讲，只要某一组元的溶解速率远大于另一组元的溶解速率，脱合金就能发生。但若需要通过脱合金来制备纳米多孔材料，则有较多的限制^[12]。

一方面，就合金材料本身来说就有较多的限制。首先，因为需要形成双连续的纳米孔径，所以二元合金必须成分均匀。换句话说，组成用来制备多孔纳米材料的合金的组元必须是无限固溶体。例如本课题选用的Au-Ag体系，Ag和Au就可以在任意比例下互相固溶。其次合金中被溶解的组元应占有更大的比例，为保证彻底的脱合金，被腐蚀金属应该与腐蚀液有充分的接触，这就需要合金中富集活性组元。例如，只有Au-Ag合金中Ag的成分不低于65%时，脱合金才能很好的进行。此外，多孔结构的形成还需要非活性组元在金属/溶液界面上有一定的扩散速度。

另一方面，外界因素也会对脱合金过程产生影响。例如腐蚀液的选择，腐蚀液的浓度以及腐蚀的时间。以Cu-Mn合金体系为例^[13]，多种酸都可用来选择性的溶解合金中的Mn元素，但只有盐酸在促进纳米多孔铜的形成是有效的。仍以Cu-Mn合金体系为例，使用0.5M的盐酸，将形成不均匀的纳米孔洞。这是因为随着脱合金时间的延长，铜带将被除去同时纳米孔将快速粗化。这体现的是腐蚀浓度对形成多孔纳米材料的影响。在尝试使用0.1M的盐酸溶液并脱合金四个小时后，可以发现均匀的纳米孔径已形成。然而，当脱合金时间延长至八小时后，纳米结构又变得不均匀，甚至铜带也变成大的纳米颗粒。这表明选择合适的电解质溶液、对应溶液浓度以及脱合金时间长短的控制都是形成纳米多孔材料的关键。

对于本课题而言，脱合金的前驱体纳米颗粒本身就是纳米形态。所以本课题与一般脱合金相比较，存在一个脱合金的尺寸效应^[5]。脱合金的尺寸效应简而言之，对于尺寸不同的纳米颗粒，最后腐蚀出的形貌也是不相同的。对于大尺寸的颗粒来说，经过脱合金后往往能形成多孔纳米颗粒；颗粒尺寸较小时，会形成中空的纳米颗粒；颗粒尺寸较小的颗粒，经过脱合金处理后，仅能形成纳米颗粒，而不具有孔结构^[14]。

拉曼光谱原理

拉曼光谱作为一种分子光谱，主要依赖的是分子的振动和转动。从拉曼光谱发现以来，由于它具有测量灵敏度高、对样品需求量小这样的优点，使得该技术在许多领域都得到了广泛的应用，例如考古发现、生物医药、临床诊断等。拉曼光谱来源于拉曼效应，我们可用能级图谱来表示拉曼效应（如图2-4），当分子获得能量后，分子从基态跃迁到了虚态。但虚态对于分子来说是不稳定的，它将以发射光子的形式回到更稳定的基态。当发射光子的能量，等于入射光子的能量，那么产生的散射就称为瑞利散射。如果发射光子的能量低于入射光子的能量，即为拉曼散射。

图2-4 拉曼效应示意图

实验设备与材料

实验设备

本课题中设计到的实验设备如表2-1。

表2-1 实验设备

实验原料及试剂

本课题中设计到的实验原料及试剂如表2-2。

2-2实验原料及试剂

纳米多孔颗粒的制备及结构调控

薄膜的制备与表征

薄膜沉积速率的测定

在正式开始镀膜前，先要对薄膜的沉积速率进行测定。在表3-1的工艺参数下，进行溅射镀膜。并利用台阶仪测量所得试样的膜厚，重复三次，求薄膜沉积速率的平均值，所得数据如表3-2。

表3-1 薄膜沉积速率的工艺参数

表3-2 薄膜沉积速率的测定

由表3-2可知在表3-1 所选用的工艺参数下的沉积速率为0.1042 nm·s^-1。

薄膜的制备

在完成对薄膜沉积速率的测定后，现在可以通过改变沉积的时间来对薄膜的厚度进行调控。现欲制备厚度为2.5nm、5nm、7.5nm、30nm的薄膜，则相应的沉积时间如表3-3。

表3-3 薄膜厚度与沉积时间的关系

薄膜的表征与分析

图3-1给出了相同标尺下，厚度为2.5nm、5nm、7.5nm的薄膜SEM图。

图3-1 不同厚度薄膜的SEM图

(a): 2.5 nm;(b): 5 nm;(c): 7.5 nm.

同时利用扫描电镜仪的能谱仪，给出不同厚度的薄膜的成分，如表3-4。

表3-4 不同膜厚的薄膜元素成分

由表3-4，可知不同膜厚的薄膜Au、Ag元素之比约为3:7。正如前文所引，Ag-Au体系中，当银含量低于35%时，脱合金就能很好的进行。就成分而言，所制薄膜符合进一步实验的要求。

此外，因为溅射成分的表面张力大于基底的表面张力，所以薄膜的生长方式为岛状生长，图3-2为其示意图。岛状生长意味着薄膜将一直会以三维形式进行生长。

图3-2 岛状生长示意图

岛状生长主要包括四个阶段：

1. 成核阶段：该阶段为膜原子形核的阶段。
2. 小岛阶段：随着膜原子的进一步沉积，衬底表面的核密度趋于饱和，此时核数量不再增加，而是核尺寸增大，呈小岛状。
3. 网络阶段：随着纳米岛越来越大，临近的纳米岛将发生接触，进而连成网格。此时网格中仍然有较多狭长的空隙，新沉积的膜原子可能在此阶段在空隙处形核长大以填补空隙。
4. 连续膜阶段：随着空隙渐渐被新形成的岛膜填满，纳米岛最终将形成连续的薄膜。

同时由各个厚度薄膜的SEM图，分别得到纳米岛的粒径分布。如图3-3、图3-4、图3-5。

图3-3 2.5nm薄膜纳米岛粒径

图3-4 5nm薄膜纳米岛粒径

图3-5 7.5nm薄膜纳米岛粒径

剩余内容已隐藏，请支付后下载全文，论文总字数：18408字