论文总字数：28166字

摘 要

橄榄石结构的磷酸铁锂因良好的安全性、对环境友好、无记忆效应、循环性能好、使用寿命长等优点，成为锂离子电池正极材料的研究热点，被用于各种大型电动设备，如：混合动力汽车、纯电动汽车、电动工具等。但是，LiFePO₄的Li 离子迁移速率和电子电导率都比较低，制约了其在生活中的使用。为了解决这些问题，得到电化学性能良好的锂离子电池正极材料，本文分别以葡萄糖、蔗糖和柠檬酸为碳源，通过5个小时、转速为400 rpm的球磨和6个小时、温度为750℃的烧结，对磷酸铁锂进行非原位碳包覆，并与原料LiFePO₄的性能对比，研究了不同碳源对LiFePO₄电化学性能的影响。实验发现，以葡萄糖为碳源制得的LiFePO₄/C正极材料的性能最好：通过X射线衍射物相结构分析和扫描电子显微镜微观形貌分析等材料分析方法，可以看出该材料为橄榄石结构，粒径为纳米级别，颗粒分散，碳包覆层均匀；由恒流充放电和交流阻抗测试，可知在0.1C倍率下该材料的首次放电比容量是137.76 mAh/g，在1C倍率下循环20次后的容量保持率为95.8%，且电荷转移电阻最小，在100左右。

关键词：锂离子电池，正极材料，非原位碳包覆，LiFePO₄/C复合材料

Abstract

LiFePO₄ with the olivine structure, a research hotspot for lithium ion battery cathode materials due to its advantages of good safety, environmental friendliness, stable cycle behaviour, and long service life, is used in large-size appliances such as hybrid electric vehicles (HEVs), electric vehicles (EVs), and power tools. However, the poor electron conductivity and the low diffusion coefficient of lithium ion in LiFePO₄ limit its use in life. In order to solve these problems and obtain cathode materials of lithium ion battery with good electrochemical performance, glucose, sucrose, and citric acid respectively used as a carbon source, the ex-situ carbon coating for LiFePO₄ was carried out by ball-milling at 400 rpm for 5 hours and heating at 750℃ for 6 hours. The effect of different carbon sources on the electrochemical performance of LiFePO₄ is investigated by comparing the performance of LiFePO₄ with the performance of LiFePO₄ with ex-situ carbon coating. The experimental results show that the LiFePO₄/C cathode material prepared with glucose as the carbon source has the best performance. From X-ray diffraction and scanning electron microscope, it can be seen that the material is an olivine structure with a nanometer particle size. The particles are dispersed and the carbon coating layer is uniform. Through electrochemical testing methods such as constant current charge and discharge tests and alternating current impedance tests, it can be known that the material delivers a high initial discharge capacity of 137.76 mAh/g at 0.1C and shows 95.8% retention after cycling 20 times at 1C. Meanwhile, the charge transfer resistance is around 100Ω，which is the smallest in the experiment.

KEY WORDS: lithium ion battery, cathode materials, ex-situ carbon coating, LiFePO₄/C composite materials

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 研究背景和意义 1

1.2 锂离子电池 2

1.2.1 锂离子电池的工作原理 2

1.2.2 锂离子电池的结构 2

1.3 锂离子电池的正极材料 3

1.3.1 锂钴氧化物 3

1.3.2 锂镍氧化物 4

1.3.3 锂锰氧化物 4

1.3.4 三元正极材料 5

1.3.5 各种常用正极材料的对比 6

1.4 磷酸铁锂正极材料 6

1.4.1 磷酸铁锂的晶体结构 6

1.4.2 磷酸铁锂的优点 8

1.4.3 磷酸铁锂的问题 8

1.4.4 磷酸铁锂的改性 8

1.5 碳包覆磷酸铁锂的研究现状 9

1.5.1 原位碳包覆 9

1.5.2 非原位碳包覆 11

1.6 本文的主要研究内容 11

第二章 LiFePO₄/C正极材料的制备与表征方法 13

2.1 实验药品和仪器 13

2.1.1 实验药品 13

2.1.2 实验仪器 13

2.2 LiFePO₄/C正极材料的制备 13

2.3 材料的物相分析 14

2.3.1 X射线衍射分析（XRD） 14

2.3.2 扫描电子显微镜分析（SEM） 15

2.4 极片的制备和电池的组装 16

2.4.1 极片的制备 16

2.4.2 电池的组装 16

2.5 电池的电化学性能测试 17

2.5.1 恒流充放电测试 17

2.5.2 交流阻抗测试（AC Impedance） 17

第三章 LiFePO₄/C正极材料的性能研究 18

3.1 材料的物相结构及微观形貌研究 18

3.1.1 X射线衍射分析结果 18

3.1.2 扫描电子显微镜分析结果 18

3.2 电池的电化学性能研究 19

3.2.1 恒流充放电结果 19

3.2.2 交流阻抗测试结果 21

第四章 结论与展望 22

致 谢 24

参考文献 25

绪论

研究背景和意义

第二次工业革命以来，世界各个国家的工业化脚步大大加快，随着动力装置的改变，人类由“蒸汽时代”进入了“电气时代”，电在人类的生产和生活中扮演着不可或缺的角色，随之而来的是，能源问题和环境问题成为人类面临的全球性问题。汽车行业是国民经济的支柱产业，以汽车行业为例，随着国民经济的发展和世界人口数量的增加，世界汽车保有量不断攀升，而主流的燃油汽车给人类带来方便快捷的同时，也带来了巨大问题：一方面，不计其数的燃油汽车消耗了大量石油，而石油作为不可再生资源，即将枯竭；另一方面，汽车尾气中含有多种污染物，如：CO、CO₂、NO_x、SO_x、Pb和粒径小于100 的固体悬浮微粒等，不仅给环境造成巨大的污染，还会严重危害人体健康。通过对《联合国气候变化框架公约》的不断完善，人类展现了低碳化可持续发展的决心，传统燃油汽车的未来将会黯淡，新能源汽车将成为主流的发展方向。在全球范围内，新能源汽车已经进入了快速发展期，世界各大汽车厂商都在积极布局新能源汽车，力图在新能源汽车领域抢占先机。图1.1为世界各大汽车厂商推出的新能源汽车。美国首个电动汽车品牌——特斯拉成功地把锂离子电池用在电动汽车上，开启了汽车电动化的时代，陆续推出了全球首款纯电动豪华轿车Model S、纯电动全尺寸SUV （sport/suburban utility vehicle，运动型实用汽车）Model X和价格更优惠的纯电动汽车Model 3，这三款车的全球累计销量接近30万辆。世界上最大的汽车制造企业——美国通用汽车公司与本田株式会社深入研究燃料电池和氢气储存，计划在2023年之前推出至少20款零排放车型。2017年9月，世界四大汽车生产商之一的德国大众集团正式启动了其全新的电动化战略——“Roadmap E”，计划在2025年之前上市30款纯电动汽车，电动汽车电池组的年产量达到50万辆，每年销售200万~300万辆电动汽车。韩国的汽车厂商——现代起亚汽车集团先上市了一批热销车型的混合动力版，然后研究出了新能源汽车的专用平台，推出了极睿和IONIQ等车型，并计划在2020年之前上市26款新能源车型，实现每年销售30万台新能源汽车的目标。

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