论文总字数：39835字

摘 要

本文以聚乙二醇单甲醚(Mw=1000)为原料，利用酯化、取代等反应将其端羟基改性，制备端巯基的聚乙二醇单甲醚。利用阴离子开环聚合（AROP）制备了侧链或端基含有乙烯基的聚硅氧烷，利用巯基-烯点击反应将两种聚合物接枝制备了三种具有两亲性的共聚物，分别为：1）在聚二甲基硅氧烷两端接上了聚乙二醇单甲醚的ABA型嵌段共聚物PEG-b-PDMS-b-PEG (T-PPG)，2）将聚甲基乙烯基硅氧烷侧链上20%的乙烯基接枝聚乙二醇单甲醚的接枝聚合物PDMS-g-PEG (S-PPG20)和3）100%的乙烯基接枝聚乙二醇单甲醚的接枝聚合物PDMS-g-PEG (S-PPG100)。并借助傅里叶红外和核磁共振氢谱对三种聚合物的结构进行了确认和表征，并利用凝胶渗透色谱测量了其分子量。由于三种聚合物是在聚硅氧烷上接枝了不同比例的聚乙二醇单甲醚，因此三种聚合物含有不同比例的亲水性和疏水性基团，其物理性能和在水溶液中的自组装行为会有所不同。本文利用芘作为疏水性荧光探针并测定其在384nm和372nm处的荧光发射峰强度比例与聚合物浓度的关系变化来研究了聚合物在水溶液中的临界聚集浓度CAC，并测定了其热稳定性以及其在水溶液中的粒径分布。结果表明随着共聚物中亲水性基团比例的增加，聚合物的CAC逐渐减小，形成的纳米粒子的直径也逐渐减小，热稳定性逐渐降低。

关键字：两亲性；自组装；巯基-烯点击化学；聚硅氧烷；聚乙二醇单甲醚

Abstract

Two different kinds of thiol-terminated poly ethylene glycol (mPEG-SH) were synthesized via esterification of poly ethylene glycol with thioglycolic acid and substitution of terminal hydroxyl group with thiol group, respectively. Vinyl-terminated polysiloxane (PDMS-vi) and polymethylvinylsiloxane (s-PDMS-vi) were synthesized based on the classic anionic ring-open polymerization (AROP). As the two mPEG-SH polymers are hydrophilic and the PDMS-vi hydrophobic, amphiphilic polysiloxane-based block copolymers can be prepared by facile and efficient thiol-ene click chemistry using these two group of polymers as starting materials. Thus three copolymers with different PEG/PDMS ratio, PEG-b-PDMS-b-PEG (T-PPG) and PDMS-g-PEG (S-PPG20 and S-PPG100), were synthesized. The properties of these three copolymers were studied in detail by a combination of ¹H NMR, FT-IR, gel permeation chromatography, and thermogravimetric analysis. The resulting copolymers with higher PEG/PDMS ratio have lower critical aggregation concentration (CAC), and dynamic light scattering (DLS) results revealed that the obtained amphiphilic copolymers can self-assemble into nanoparticles (128 nm to 198 nm) in aqueous solution with a narrow size distribution (PDI is less than 0.24). Also, the thermogravimetric analysis showed that the copolymers with more thermostable PDMS fragments would probably have better thermal stability.

Key Words: Amphiphilic; Self-assembly; Thiol-ene chick chemistry; Polysiloxane; Methoxy polyethylene glycol;

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪 论 1

1.1 引言 1

1.2 非离子型表面活性剂 1

1.2.1 多元醇型 1

1.2.2 聚氧乙烯型 1

1.2.3 聚乙二醇及其改性 2

1.2.3.1 亲核取代 2

1.2.3.2 亲电取代 3

1.2.3.3 聚乙二醇-醛 3

1.2.3.4 聚乙二醇脂类衍生物 3

1.2.3.5 胺类衍生物 3

1.2.3.6 巯基聚乙二醇 3

1.2.4 聚乙二醇单甲醚的改性 4

1.3 聚硅氧烷 4

1.4 点击化学 4

1.4.1 叠氮-炔点击反应 5

1.4.2 巯基-烯点击反应 6

1.5 两亲性嵌段共聚物在水溶液中的聚集形态 9

第二章 非离子型表面活性剂的合成与表征 10

2.1 引言 10

2.2 实验试剂与仪器 11

2.3 合成与表征 12

2.3.1 巯基取代聚乙二醇单甲醚的合成与表征 12

2.3.1.1 通过酯化反应引入巯基 12

2.3.1.2 通过取代反应引入巯基 13

2.3.2 以乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的合成与表征 15

2.3.3 聚甲基乙烯基硅氧烷的合成与表征 16

2.3.4 聚乙二醇-聚硅氧烷嵌段聚合物的合成与表征 17

2.3.5 三种嵌段聚合物的结构确认与对比 18

2.4 本章小结 20

第三章 非离子型表面活性剂的性能研究 21

3.1 引言 21

3.2 临界聚集浓度（CAC）的测量 21

3.3 胶束粒子直径分布的测量 21

3.4 聚合物在水溶液中的自组装行为的分析 21

3.5 聚合物的热重分析 23

3.6 本章小结 24

第四章 结 论 25

致 谢 26

参考文献 27

论文主要成果 33

绪 论

引言

表面活性剂通常为具有两亲性的有机物，同时含有一个亲水基团和一条亲油链，即分子内同时含有溶于水和不溶于水的部分。通常表面活性剂在油水混合物中的形态为亲油基团延展进入空气或者有机相中，而亲水基团则仍留在水相之中。由此表面活性剂能够大大得改变溶液体系中两相界面上的张力，使其界面状态发生显著的变化。若表面活性剂在溶液中的浓度达到一定程度则能够自发形成有序组合体，因此也就具有了一系列的应用功能^[1]。如润湿剂、分散剂、起泡剂、防水剂、织物柔软剂、润滑剂、防尘剂、铺展剂、增稠剂、透膜剂等等^[2]。

表面活性剂按其所带电性一般分为阳离子型表面活性剂，阴离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂，两性表面活性剂，复配型表面活性剂和其他表面活性剂。阳离子型和阴离子型是指表面活性剂中亲水基团所带的不同电性，如阴离子型表面活性剂有十二烷基苯磺酸钠，而带正电的季铵化物则是阳离子型表面活性剂的典型代表；两性表面活性剂则同时带有阳离子和阴离子基团，如软磷脂就是一种两性表面活性剂；而非离子型表面活性剂在溶液中不以离子的形式存在，常见的非离子型表面活性剂有脂肪酸甘油酯，多元醇和聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等。

非离子型表面活性剂

非离子型表面活性剂，相对于离子型表面活性剂，具有更好的乳化能力和一定的耐硬水能力，另外由于其在溶液中并不是以离子的形式存在的，因此并不会受到电解质或酸和碱的影响，故稳定性和相容性都较离子型的表面活性剂更好，同时，其在固体表面也不会发生强烈的表面吸附，在净水剂和乳化剂中已经是不可缺少的部分，近年来的发展极为迅速，应用也越来越广泛。非离子表面活性剂按亲水基团分类，有聚氧乙烯型和多元醇型两类。

多元醇型

多元醇型非离子表面活性剂，主要是指多元醇（含有多个羟基）与脂肪酸进行酯化而生成的酯类；此外，带有-NH₂或-NH基的氨基醇，以及带有-CH0基的糖类与脂肪酸或酯进行反应制得化合物也是多元醇型非离子表面活性剂。

聚氧乙烯型

聚氧乙烯（POE）是一种水溶性聚合物，是常见的非离子型表面活性剂中的亲水部分^[3]。根据分子量的不同，一般分子量低于20,000g/mol的聚氧乙烯被称为聚乙二醇或聚乙二醇醚（PEG），而分子量高于20,000g/mol的则被称为聚环氧乙烷（PEO）。其结构如图1所示：

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