论文总字数：30227字

摘 要

随着电动汽车以及移动电子设备的不断发展，人们将对电池的容量、充放电速度以及安全性提出更高的要求。对电池而言，电极材料是影响其性能的重要因素。目前的商用锂离子电池负极材料石墨，受限于其较低的比容量，已经难以适应锂离子电池行业发生的潮流。因此，探讨新型高容量电池的电极材料成为目前研究的热点。

在众多备选负极材料中，二氧化锡（SnO₂）由于其独特性质而备受关注。然而，SnO₂基负极受限于电池循环过程中的可逆性较差，表现出的可逆容量较低，远达不到市场要求。近年来，由研究者发现SnO₂纳米颗粒尺寸对于循环可逆性有着极大的影响，但其机理尚未完全探明。

为了进一步确认SnO₂纳米颗粒尺寸以及石墨烯掺杂对SnO₂电极锂化反应机制的影响，从根本上提高锂电池的电化学性能，我们通过制备不同尺寸SnO₂纳米材料以及SnO₂/石墨烯复合纳米材料并在透射电子显微镜中构建锂离子电池原型器件，利用透射电子显微镜对SnO₂基负极材料充放电过程进行原位表征，以求能够具体描述SnO₂在充放电过程中结构及化学组成的变化，分析其锂化反应的机理。

在实验过程中，我们成功制备了平均粒径为3.7nm的SnO₂纳米颗粒和平均粒径4.2nm的SnO₂/石墨烯复合纳米颗粒。同时，我们还研究了减少颗粒团聚和操控颗粒尺寸的方法，结果表明在制备过程中加入分散剂以及使用冷冻干燥技术都能够有效改善纳米颗粒的团聚情况。此外，我们通过控制水热温度制备了不同粒径的SnO₂纳米颗粒，且发现颗粒的平均粒径与温度呈正相关。最后，我们观察了SnO₂纳米颗粒以及SnO₂/石墨烯复合纳米颗粒的锂化过程，研究了相关的电化学反应机理。

关键词：锂离子电池，二氧化锡，石墨烯，透射电子显微镜，原位分析

Abstract

With the prosperous development of electrical vehicles and portable electronic devices, people are laying more and more requirements on batteries of its capacity, charge speed and reliability. Anode is of great importance for the battery, however, it is the graphite anode that fails to meet today’s demands. Hence, researchers has tended more and more attention to devising new kind of battery anodes with improved capacity.

Owing to its unique traits, the SnO₂ has attracted much attention among various substitute anode materials. However, limited by the low reversibility during cycling, SnO₂ demonstrate much lower reversible capacity than it is expected, which prohibited it from commercialization. Fortunately, recent study has shown strong relationship between the cyclic reversibility and the dimension of the SnO₂ particles, which may serve as a critical technique to boost the reversible capacity in the future. However, exact mechanism is still in question.

To further verify the effect of SnO₂ nanoparticle size and graphene adding on the lithiation mechanism of SnO₂ anode, SnO₂ nanoparticles and SnO₂/Graphene composite nanoparticles with various grain size is synthesized. A simplified Li-ion battery is built and in-situ analysis of the charge/discharge progress of the SnO₂-based anode is carried out, in order to analyze its lithiation mechanism.

In the experiment, SnO₂ nanoparticles with an average size of 3.7nm and SnO₂/Graphene composite nanoparticles with an average size of 4.2nm are successfully synthesized. Besides, methods to preventing particle agglomeration and manipulating particle sizes are developed. Results show that both adding dispersant into the materials and applying freeze-drying in synthesis progress can reduce the degree of particle agglomeration. What’s more, SnO₂ nanoparticles with different sizes are synthesized by controlling the hydrothermal temperature, which shows a positive correlation between the particle size and the temperature. Finally, the lithiation process of SnO₂ nanoparticles and SnO₂/Graphene composite nanoparticles is observed, and relevant electrochemical reaction mechanism is concluded.

KEY WORDS: Li-ion Battery, SnO₂, Graphene, TEM, In-situ analysis

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 锂离子电池简介 1

1.2.1 工作原理 1

1.2.2 电解液 2

1.2.3 正极材料 2

1.2.4 负极材料 2

1.3 二氧化锡基负极材料研究进展 3

1.3.1 二氧化锡基负极材料的优势与劣势 4

1.3.2 二氧化锡负极材料电化学反应机理 4

1.4 二氧化锡/石墨烯复合负极材料研究进展 5

1.4.1 石墨烯材料简介 5

1.4.2 二氧化锡/石墨烯复合材料的优势 6

1.5 本篇论文主要工作 6

第二章 实验及测试方案 7

2.1 SnO₂负极材料制备方法 7

2.2 水热法制备SnO₂纳米颗粒 8

2.2.1 实验材料及仪器 8

2.2.2 制备步骤 9

2.3 水热法制备SnO₂/石墨烯复合纳米颗粒 9

2.3.1 Hummers法制备氧化石墨烯 9

2.3.2 制备步骤 10

2.4 反应温度对纳米颗粒粒径的影响 11

2.5 不同条件对纳米颗粒团聚情况的影响 11

2.5.1 分散剂对SnO₂纳米颗粒团聚的改善情况 12

2.5.2 冷冻干燥对SnO₂纳米颗粒团聚的改善情况 12

2.6 利用X射线衍射谱进行材料表征 13

2.7 利用透射电子显微镜进行材料表征 13

2.8 原位电学实验表征 14

2.8.1 锂离子电池原型的搭建 14

2.8.2 原位电学实验 15

第三章 SnO₂纳米颗粒表征 16

3.1 TEM表征SnO₂纳米颗粒结构 16

3.2 TEM表征SnO₂/石墨烯复合纳米颗粒结构 17

3.2.1 氧化石墨烯结构分析 17

3.2.2 SnO₂/石墨烯复合纳米颗粒结构分析 17

3.3 XRD表征纳米颗粒结构 18

3.4 分散剂对纳米颗粒团聚的影响 20

3.5 冷冻干燥对纳米颗粒团聚的影响 21

3.6 反应温度对纳米颗粒粒径的影响 22

第四章 SnO₂基负极电化学特性研究 26

4.1 SnO₂纳米颗粒负极锂化反应机理 26

4.2 SnO₂/石墨烯复合纳米颗粒锂化反应机理 28

4.3 本章小结 29

第五章 总结与展望 31

参考文献 33

绪论

引言

随着便携式电子设备以及电力汽车的蓬勃发展，人们对于电池容量提出了更多的要求。相较于传统电池（如锌锰电池、镍氢电池），锂离子电池因其具有环境友好，工作电压适中，能量密度大，使用寿命长，安全性能可靠等特点，受到了广泛关注，被认为是未来电池可能的解决方案之一。

在锂离子电池中，负极材料的选择对于电池性能有着很大的影响。目前商用的锂电池负极材料为石墨。尽管石墨材料用于电池负极时有着价格低廉、循环体积膨胀小，导电率高等优点，但其较低的理论比容量（372 mAh/g）极大地限制了其发展应用^[1]。在众多作为石墨替代物的负极备选材料中，二氧化锡由于其低廉的价格，较高的理论比容量（高达1494 mAh/g）以及绿色清洁等特性，被视为未来锂离子电池的理想负极材料^[2]。

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