论文总字数：27388字

摘 要

碳点是一种新型的碳纳米材料，具有良好的水溶性和生物相容性，小的粒子尺寸，发光范围可调，优异的光稳定性，原料廉价易得，易于功能化等特点，在荧光探针，生物成像，发光器件，光催化，荧光防伪等方面表现出巨大的潜力，有着广阔的应用前景。

碳点的制备方法主要分为自上而下法和自下而上法两大类。自上而下的合成方法杂质多，制备起来不够简便；而自下而上的合成方法又需要很多的辅助药品，容易造成环境污染。所以，我们采用木屑作为碳源一步水热法制备了蓝色荧光碳点，其表面具有大量羟基，能够与凝胶二氧化硅形成连接。与之前的制备方法相比，原材料绿色无污染，制备过程简单，所制备的碳点粒子纯度高、分散性好、晶形好，寿命在纳秒级，适合于光电和生物应用。

为了克服其固态应用的障碍，将制备的碳点和二氧化硅气凝胶结合，以气凝胶作为载体，将碳点分散到其中，利用气凝胶比表面积大，孔隙率高的特点限制碳点的移动，防止碳点聚集所诱导的荧光猝灭，制备了CDs@SiO₂复合材料，该材料一方面具备气凝胶的孔隙率高特点，可对苯胺进行吸附，另一方面，碳点作为一种荧光材料，表面含有大量的官能团，是一种优良的电子受体/给体，当苯胺被吸附到气凝胶孔道中后，与碳点进行接触，由于电子转移，导致荧光猝灭。因此将此种基于碳点的荧光纳米复合材料用于苯胺的检测，并发现其对苯胺的检测具有较高的选择性。

关键词：一步水热法，荧光猝灭，荧光纳米材料

Abstract

Carbon dots , as a new kind of carbon nanomaterials, have good water solubility and biocompatibility, small particle size, adjustable luminescent range, excellent light stability, cheap raw materials, easy to functionalize, etc,which make them have great potential and broad application prospects.As fluorescent probes, bio-imaging, light-emitting devices, photocatalysis, fluorescence anti-counterfeiting, etc.

Carbon dot preparation methods are mainly divided into top-down and bottom-up methods. Among these methods, the top-down synthesis method has severe experimental conditions and complicated preparation process. The bottom-up synthesis methods mostly use chemical reagents, which do harm to the environment. Therefore, the blue fluorescence carbon point was prepared by using wood chip as carbon source by one-step hydrothermal method. The surface of the blue fluorescence carbon point has a large number of hydroxyl groups, which can be connected with the gel silica. Compared with the preparation of before, green pollution-free raw materials, the preparation process is simple, the preparation of the carbon particles of high purity, good dispersion and good crystal shape, life expectancy in nanoseconds, suitable for light electricity and biological applications.

In order to overcome the obstacles of its solid application to the preparation of carbon and silica aerogel, aerogel as the carrier, scatter point carbon to which the use of aerogel is greater than surface area, high porosity, the characteristics of the limit point carbon mobile, prevent the carbon point aggregation induced by fluorescence quenching, the preparation of the CDs @ SiO₂ composite materials, the material on the one hand have the characteristics of high porosity of aerogels, may carry on the adsorption of aniline, on the other hand, carbon point as a fluorescence material, surface contains a large number of functional groups, it is a good electron acceptor/donor, when aniline was adsorbed in the aerogel channel, in contact with the carbon, Fluorescence quenching is caused by electron transfer. Therefore, the fluorescence nanocomposite based on carbon points was used for the detection of aniline, and the detection of aniline was found to be highly selective.

KEY WORDS:One-step hydrothermal method,Fluorescence quenching,Fluorescent nanomaterials

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 前言 1

1.2 碳点概述 1

1.3 碳点的性质 2

1.3.1 碳点的吸收性质和荧光性质 2

1.3.2 碳点的生物相容性和低毒性 3

1.3.3 碳点的其他性质 5

1.4 碳点的应用 6

1.4.1 生物成像领域 6

1.4.2 传感器领域 7

1.4.3 催化领域 8

1.4.4 基因转染领域 9

1.4.5 其他应用领域 10

1.5 碳点的合成 10

1.5.1 自上而下法 11

1.5.2 自下而上法 11

1.6 本课题的研究内容与意义 15

1.6.1 研究内容 15

1.6.2 研究意义 15

第二章 水热反应一步合成荧光碳点 16

2.1 引言 16

2.2 实验试剂 16

2.3 碳点的制备 16

2.4 碳点的表征 17

2.4.1 透射电子显微镜（TEM） 17

2.4.2 紫外灯照射下的荧光分析 17

2.4.3 傅里叶变换红外光谱法 17

2.4.4 X射线光电子能谱测试（XPS） 17

2.4.5 紫外-可见吸收光谱分析 17

2.4.6 荧光光谱分析 17

2.4.7 荧光光量子产率的测定 17

2.4.8 辐射时间对碳点的影响 18

2.4.9 pH对碳点的影响 18

2.5 结果与讨论 18

2.5.1 碳点的光学性质 18

2.6 小结 23

第三章 碳点复合气凝胶的制备以及用于苯胺气体的检测 24

3.1 引言 24

3.2 实验部分 24

3.2.1 实验试剂 24

3.2.2 荧光CDs@SiO₂复合材料的制备 25

3.3 结果与讨论 26

3.3.1 CDs@SiO₂复合材料的形貌 26

3.3.2 苯胺的检测 26

3.3.3 梯度浓度苯胺检测 27

3.3.4 苯胺检测选择性 28

3.3.5 碳点复合气凝胶检测苯胺的机理推测 29

3.4 小结 30

第四章 总结与展望 31

4.1 总结 31

4.2 展望 31

致谢 32

绪论

前言

碳材料以十分丰富的形式存在于自然界中，有金刚石、石墨、无定形碳等。

这几年，纳米碳材料的研究不断涌现。这些纳米材料可分为零维、一维、二维纳米材料。零维材料通常是三个维度上都是纳米级的纳米粒子，其中就有原子团簇，以及1985年Kroto^[1]第一次报告的富勒烯，以及荧光碳点。一维材料是有两维在纳米级的材料，有纳米棒，纳米管，纳米线等。二维材料是电子可以在两个非纳米尺度上运动，包括纳米薄膜等。

碳点( Carbon dots，简称 CDs)是一种碳纳米颗粒，大小小于10nm。因为它们的荧光性能十分优秀，所以也被称为荧光碳点。自2004年Xu等^［2］在制备单壁碳纳米管用于净化电弧放电产生的烟尘时，首次发现了发出荧光的物质，并通过电泳分离出三组分别发射出不同颜色荧光且分子量不同的荧光碳纳米粒子。以此为基础，Sun等^［3]通过激光烧蚀的方法制备出了无定形荧光碳量子点，并在其表面上使用PEG进行了钝化处理，由此产生的荧光碳量子点可以在不同激发波长下呈现蓝、绿、红等颜色，并将该物质首次命名为碳点。

经过了十多年的发展，碳点的概念也不断拓展，成为一类荧光碳纳米材料的统称。与有机荧光染料相比，碳点的激发光谱和发射光谱是连续且广泛的，具有一元激发和多元发射的特点^[4]；荧光稳定性高，抗光漂白性强，能在活体组织中实现长期标记；并且可调发射波长。碳点与传统的半导体量子点相比，碳点具有良好的生物相容性和较低的毒性。因此它被应用于基因转染、生物成像等领域。到目前为止，有许多类型的碳点被报道，有聚合物点，石墨烯量子点，和碳纳米点。不同制备方法得到的碳点发光机理都不一定相同，目前对碳点发光机理还没有一个公认的解释。提出的可能发光机理主要有以下几种：缺陷态的发光（边缘态、表面缺陷态、杂原子掺杂等）、碳核本征态的发光（量子尺寸效应）、分子态的发光^［5-7］。

为了进一步扩展碳点的应用，本课题以气凝胶作为载体，将碳点分散到其中，利用气凝胶比表面积大，孔隙率高的特点限制碳点的移动，防止碳点聚集所诱导的荧光猝灭，制备固体荧光碳点。

碳点概述

碳点( Carbon dots，简称 CDs)是一种碳纳米颗粒，大小小于10nm。因为它们的荧光性能十分优秀，所以也被称为荧光碳点。碳量子点主要有以下两种类型：一种无明显的晶格结构为无定形碳；另一种具有明显的晶格且以sp²或sp³杂化碳为核心周围连有-COOH等基团。

如图1-1所示，碳点具有小的粒子尺寸，水溶性好，生物相容性好，抗光漂白性能优良，激发波长依赖性强，价格低廉，易获得原料，操作方便等优点。在荧光探针、生物成像和防伪等方面具有很大的潜力和广阔的应用前景。

图1-1 CDs的性质与应用

碳点的性质

碳点的吸收性质和荧光性质

荧光碳点的特殊性使人们难以判断其发光机理，提出可能的发光机理主要有以下几种：缺陷态的发光（边缘态、表面缺陷态、杂原子掺杂等）、碳核本征态的发光（量子尺寸效应）、分子态的发光。

一般来说，由于C=C的π-π*跃迁和C=O的n-π*跃迁，荧光碳点在紫外线区（200-320nm）会有很强的吸收峰，尾部延伸到可见光范围。芳香环的π-π*跃迁和C=O的n-π*跃迁造成了230nm和300nm的强吸收峰。π - π*跃迁可强烈地束缚于CDs表面氧化产生的表面电子态，从而表明存在一个大的π电子系统，它改变了整个电子系统。π电子体系的变化对表面电子能级有一定的影响，π电子体系的增加可以在一定程度上减小π - π*跃迁的能隙。因此，可以认为CDs的荧光是表面态发射，而它能隙的大小是表面化学和π电子系统互相影响决定的。因此，我们可以通过控制CDs的尺寸和表面结构以达到理想发光性能的CDs的目的。Bao^[8]等通过制备不同大小的CDs和改变反应时间、压强等条件，得到了能发出不同颜色荧光的CDs，如图1-2、1-3所示。

图1-2 荧光碳点的光学照片a)CDs( 6h lt; 3k，2.5M )，b)CDs( 9h lt; 3k，5M )，c)CDs( 6h lt; 3k，7.5M )，d)CDs(6h 10-30k，7.5M)，e)CDs(48h 3-10k，5M)，f)CDs(24h 10-30k，5M)，g)CDs(48h 10-30k，5M)

图1-3 (a)到(g)对应的激发波长为360nm的荧光发射谱

碳点的生物相容性和低毒性

不管何种材料，想要应用于生物领域那么它就必须具有生物相容性和低毒性的特点。大多数报道认为碳量子点的毒性较低^[9]，所以将碳点应用于生物领域是很好的尝试。

如图1-4、图1-5所示，Wang等^[10]用他们所制备的不同浓度的CDs培养人结肠癌细胞HCT116，并且记录它们24、36、48h后的细胞活性。证明同一荧光碳点在不同浓度下都具有毒性较低和生物相容性良好的特点。

图1-4 不同浓度CDs培养的人结肠癌细胞HCT116的24、36、48h后的细胞活性

图1-5 分别在不同波长激发下的

用CDs培养过的人结肠癌细胞的荧光暗场照片，明场照片和荧光场照片

Zhang等采用电化学方法制备出黄色石墨烯量子点，并且将所制备出的黄色石墨烯量子点配制为浓度100mg/ml的溶液，分别在三种不同的人体干细胞中孵育72h进行测试，发现三种细胞的存活率都高于60%，证明在不同细胞中荧光碳点都能表现出较低的毒性。

除此之外，Li等根据荧光碳点对细胞的存活力、增殖和死亡率的影响，测试了荧光碳点在生物体内的毒性。实验通过静脉注射的方式将经过修饰的荧光碳点注入老鼠体内。实验结束后，小鼠的各项生命体征都很正常，这表明在生物体内荧光碳点也是低毒的不会影响生物体的正常生理活动。

除此之外，如图1-6，Tan等^[11]将CDs用于活体鱼成像，他们用制备的CDs养殖鱼，由此可知CDs的毒性究竟有多低。

图1-6 (a)CDs培养的鱼和无CDs培养的鱼的照片

(b)明场照片(c)荧光场照片(d)两组鱼的莹光谱

碳点的其他性质

除了以上提到的性质外，CDs还拥有激发波长依赖性，良好的水溶性，优异的抗光漂白性，拟酶催化等性质，这些性质为它们应用于光电方面创造了良好的条件。如图1-7、1-8所示Shi等^[12]发现，制备的CDs过氧化物活性酶可以催化氧化四甲基联苯胺(TMB)通过H₂O₂发生显色反应。这都使得CDs可以应用于生物技术和酶模拟的临床诊断等。

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