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摘 要

介孔分子筛因其比表面积较大，有序度较高，有规整的孔道结构等特点，在催化，吸附以及分离这些领域都有涉及。过渡金属掺杂的MCM-41材料普遍表现出很好的催化活性。以CTAB，TEOS，TBOT为原料，采用水热法，通过催化剂的各项表征技术对Ti-MCM-41进行了研究，发现将Ti掺杂到MCM-41的框架内可以产生高活性的催化剂，在Si-O框架中，独立的Ti-O部分比那些聚合的大片的结构活性要高。

将制备好的Ti-MCM-41用于苯酚羟基化的研究，在50 ℃下，苯酚的质量与催化剂的质量之比为1:0.05，苯酚与双氧水的摩尔比大约是3:1，双氧水于15 min内滴加完毕。在最优的情况下,得到苯酚的转化率是10.67 %,苯二酚的选择性为90.28 %。

关键词：Ti-MCM-41；水热；表征；苯酚羟基化

The Preparation of Metal Doped Mesoporous Molecular Sieve

and Its Catalytic Performance Research

Abstract

Mesoporous its larger surface area, the higher the degree of order, there are regular pore structure and other characteristics of the catalyst, adsorption, separation and other fields have a wide range of applications.Transition metal-doped MCM-41 materials generally showed good photocatalytic activity .In this paper, by hydrothermal crystallization method with CTAB, TEOS, TBOT as raw materials, through the catalyst characterization techniques of Ti-MCM-41 were studied.The Ti doping can be found to produce a highly active catalyst within the framework of MCM-41, and in the framework of Si-O, Ti-O part of a separate structure-activity than those of large polymeric higher.The prepared Ti-MCM-41 for Hydroxylation of study, at 50 ℃, ratio of phenol to the quality and the quality of the catalyst was 1: 0.05,The molar ratio of phenol and hydrogen peroxide is about 3: 1, hydrogen peroxide a ddition was complete within 15min. In the best case, to obtain the phenol conversion was 10.67%, 90.28% selectivity to hydroquinone.

Keywords: Ti-MCM-41; Hydrothermal; Characterization; PhenoHydroxylation

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1介孔材料的研究背景及现状 1

1.2分子筛的合成机理 1

1.2.1液晶模板机理 1

1.2.2协同作用机理 2

1.3分子筛的合成方法 2

1.3.1水热合成法 2

1.3.2微波辐射合成法 2

1.3.3其他合成法 3

1.4分子筛的改性 3

1.4.1金属改性 3

1.4.2孔径调节 3

1.5分子筛的应用 3

1.5.1分子筛的催化 4

1.5.2分子筛对环保的贡献 4

第二章 实验部分 5

2.1实验试品及仪器 5

2.1.1主要实验试剂 5

2.1.2实验仪器 5

2.2介孔材料MCM-41的制备 6

2.2.1 M-MCM-41（x）的制备 6

2.3水热稳定性实验 6

2.4催化剂的各项表征 7

2.4.1 XRD射线光谱 7

2.4.2傅立叶变换红外光谱 7

2.4.3低温氮气吸附脱附 7

2.4.4透射电子显微镜（TEM） 7

2.4.5紫外可见漫反射光谱仪 7

2.4.6X射线光电子能谱（XPS） 7

第三章 双金属掺杂的介孔分子筛的水热晶化法的合成，结构及其性能的研究 8

3.1引言 8

3.2水热合成法合成介孔分子筛的表征分征 8

3.2.1 X射线粉末衍射 8

3.2.2透射电子显微镜 9

3.2.3低温氮气吸附脱附 9

3.2.4傅立叶变换红外光谱 11

3.2.5 DR UV-vis光谱 11

3.3小结 12

第四章 介孔分子筛催化剂对苯酚羟基化性能的研究 13

4.1引言 13

4.2苯酚羟基化结果和讨论 13

4.2.1催化性能测试 13

4.2.2结果与讨论 15

4.3小结 15

结论 16

致谢 17

参考文献 18

第一章 绪论

1.1介孔材料的研究背景及现状

自从六十年代沸石分子筛作为工业中最广泛的催化剂使用以来,专家学者们都高度重视它的发展。这些材料作为催化剂在炼油，石油化工和精细化工中都获得了巨大的成功。Weisz和Frilette^[1]这两位科学家在对小孔沸石的催化性能的研究中提出了分子筛的“择形催化”概念,并发现它有非常好的催化活性。Mobil公司开发的以ZSM-5为代表的新型沸石分子筛在那时水热稳定性是比较高的,并展现出了良好的催化活性和较好的选择性。从此以后,在催化这个范畴内，分子筛都引起大家的重视。关于介孔分子筛，最早的相关文献是1971年的3556725号美国专利上。该专利中记载的是将正硅酸四乙酯作为硅源，在氨水中水解，加入阳离子为表面活性剂，制备出了规整度较好的介孔分子筛。1992年Mobil公司地科学家们在碱性介质中将阳离子型季铵盐表面活性剂为模板剂，用水热晶化法进一步合成出了具有规整的孔道结构和狭窄的孔径分布的分子筛系列材料，记作M41S^[2]。M41S根据结构的不同，又可分为三种：第一种是二维六方结构材料叫作MCM-41；第二种是立方结构材料叫作MCM-48；第三种是不稳定的层状材料MCM-50。介孔分子筛材料步入了一个新的高度。

根据IUPAC定义^[3]，多孔材料根据孔径（d）大小，可以分为三类：微孔材料孔径dlt;2.0 nm；介孔材料孔径2.0 nmlt;dlt;50 nm；大孔材料孔径gt;50 nm。介孔分子筛是一类有模板剂，利用溶胶-凝胶、乳化、微乳等化学过程、通过化合物之间的转化生成的一类孔径在1.3～30 nm之间无机多孔材料^[4]。它有均匀的孔道直径但孔道狭窄，比表面积在700 m²/g以上，可调节的大孔径和孔隙率，吸附容量大等。因为它的这些显著优点，使得它在多相催化、吸附以及分离这些范畴内都有涉及。MCM-41的孔道是六方有序结构，稳定性高，并且孔径通道还是一维的。因为介孔分子筛的骨架是无定型结构，所以可以让不同种类的金属离子进入到结构中。另外，由于介孔材料普遍性的孔壁偏薄，当金属离子在孔壁表面时，它的活性能很大程度地展现出来，从而能有效提高其用于大分子有机化合物的催化氧化活性。因此，研究人员还制备出了各种双金属掺杂的介孔分子筛，双金属的进入使得介孔材料的晶格缺陷增大，提高了介孔分子筛的氧化还原能力，不但丰富了分子筛的种类，介孔分子筛的领域更是呈现出蓬勃发展的景象。

1.2分子筛的合成机理

介孔分子筛和传统的沸石分子筛的不同是在于分子筛的模板剂是长链表面活性剂^[5]，而沸石分子筛往往则使用的是有机单分子、半径较小的金属离子作为它的模板剂，所以 介孔分子筛的合成机理大多都以表面活性剂为研究中心。表面活性剂是由亲水基团和疏水基团组成。因在水溶液里有不同的浓度，它的聚合形态会也会发生转变。

1.2.1液晶模板机理

关于对介孔分子筛机理的研究，Mobil^[6]公司地研究者们他们认为介孔分子筛的合成途径有两种可能。

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