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摘 要

电化学储能在解决能源短缺和环境污染问题中具有重要作用。由于电解水两个半反应‌析氢反应/析氧反应的动力学非常缓慢，成为电催化水分解全反应的瓶颈。而特定的催化剂可以有效降低反应活化能，表现为在有效电流密度下需要施加更低的过电势。

聚氧金属酸盐(POMs)作为一种极具发展前景的电化学能量转换和存储材料受到了广泛的关注；贵金属作为最好的析氢材料，减小颗粒尺寸，可以有效增加比表面积，金纳米颗粒相关研究广泛而深入；石墨烯拥有潜在的优异光电性能，是目前已知物质中高载流子迁移率最高的。用碳载体来分散贵金属粒子，同时用杂多酸作为还原和包封分子，以及桥接分子，改变贵金属的粒子颗粒直径，使电催化活性达到最大。

本实验采用紫外光还原法制备还原磷钼酸再直接与氯金酸混合发生氧化还原反应，制备杂多酸/纳米金颗粒两组份复合材料；同时还采用种子生长法直接制备纳米金棒，然后直接与杂多酸复合。通过一系列表征及电化学性能测定杂多酸/纳米金颗粒最佳催化效率，然后再通过添加第三种物质石墨烯组成三组分催化剂，测定其性能，确定最佳浓度。

关键词：纳米金；杂多酸；石墨烯；电催化析氢

Electrochemical Study on Photoelectric Enhanced Hydrogen Precipitation Reaction Based on Precious Metals

Abstracts

Electrochemical energy storage plays an important role in solving the problem of energy shortage and environmental pollution. The process of water electrolysis includes anode oxygen evolution reaction(OER) and cathode hydrogen evolution reaction(HER), but the two half reaction kinetics of water decomposition is very slow, which becomes the bottleneck of the whole reaction of electrocatalytic water decomposition. The specific catalyst can effectively reduce the reaction activation energy, which is reflected in the need to apply a lower overpotential under the effective current density.

As a promising electrochemical energy conversion and storage material, polyoxometalate (POMs) has attracted extensive attention. As the best hydrogen evolution materials, precious metals can effectively increase the specific surface area by reducing particle size. Gold nanoparticles (Au NPs) have been extensively and deeply studied. Graphene (GNs) has potential excellent photoelectric properties, and is the material with the highest carrier mobility known. Carbon carrier was used to disperse precious metal particles, and heteropoly acid was used as reduction and encapsulation molecules, as well as bridging molecules, to change the particle diameter of precious metals, so as to maximize the electrocatalytic activity.

The POMs/Au NPs two-component composite materials were prepared by ultraviolet reduction method and then directly mixed with chloro-auric acid for REDOX reaction. At the same time, nanogold rods were prepared by seed growing method and then compounded with heteropoly acid. POMs/Au NPs optimal catalytic efficiency was determined by a series of characterization and electrochemical properties, and then the three-component catalyst was formed by adding a third substance, graphene, to determine its performance and the optimal concentration.

Key words: Nano Au; Graphene; POMs; HER

目录

摘要 I

Abstracts II

第一章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 杂多酸综述 1

1.3 用于产氢贵金属概述 2

1.4 用于电化学碳材料综述 4

1.5 研究现状 5

第二章 实验仪器和药品 7

2.1 实验仪器 7

2.2 实验药品 7

第三章 样品的制备及催化性能的测定 9

3.1 杂多蓝的制备 9

3.2 氧化石墨烯的制备 9

3.3纳米金的制备 10

3.3 杂多酸与纳米金复合材料的制备 10

3.3.1 还原杂多酸与氯金酸/氯铂酸制备复合材料 10

3.3.2 杂多酸和纳米金棒制备复合材料 10

3.4 杂多酸/纳米金/石墨烯三组分复合样品的制备 11

3.4 催化性能测试 11

3.4.1 实验样品的紫外-可见分光光度计（UV-Vis）的表征 11

3.4.2 实验样品的傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）的表征 11

3.4.3 实验样品电化学催化性能测定 12

3.5 注意事项 14

第四章 结果与讨论 15

4.1 测定实验样品微尺度形貌 15

4.2 实验样品的傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）的表征 16

4.3 实验样品的紫外-可见分光光度计（UV-Vis）的表征 17

4.4 实验样品的光电增强氢析出的电化学催化性能测试 18

4.4.1 循环伏安法测定实验样品的CV曲线表征电催化性能 18

4.4.2 测定实验样品的T-I性能曲线表征电化学性能实验样品光电流响应表征 21

4.5 本章小结 22

第五章 实验总结 24

致谢 25

参考文献 26

第一章 绪论

1.1 研究背景

全球的一次能源自‌‌2009年以来，消费量平均每年增加1.7％，在2017年世界一次能源‌消耗‌高达‌135.11亿吨油当量，中国‌作为世界最大的‌能源消费国，消耗了其中31.32亿吨油当量的能量，占世界能源消费的近四分之一，不可再生能源更是占总消耗量的近90%，这些资源不仅是不可再生，而且使用还会给地球环境带来一些麻烦。对化石燃料的严重依赖引起人们对现代能源生产的可持续性和环境影响的担忧，但也给科技发展带来动力。可再生能源对地球的影响如何，内森·S·刘易斯和丹尼尔·G·诺塞拉给出详细的论述据^[1]。对于我国而言，能源消费结构变得更加多元化，一次能源消耗占比减少是当前国家发展重要任务之一。截止到目前为止，人类‌可利用的能源中，太阳能‌具有储量丰富，清洁‌和可再生能源等优点，将其合理的利用，对于缓解地球不可再生资源消耗过度而造成能源危机至关重要。然而，由于受时间、地理位置和天气等不可控因素影响，太阳光能只能在特定的时间被利用。因此，采用物理、化学和生物的方法将太阳光转变为可储存的能量变得尤为重要。

在这此背景下，考虑到氢气‌（H₂）是一种高效的‌清洁能源，不仅可再生而且在产生能量的时候还不产生污染，可以通过光解水制氢逐渐成为解决以上困扰的一种重要思路。但这一切的前提是，有效利用太阳能产生电子和空穴，要在很小电流的情况下引发氧化还原反应生成氢气。因此，催化剂显得尤为重要，解决好制作氢问题，就是要解决产氢过程中的催化剂问题。在1972年，Fujishima^[2]就研发出第一套光电化学水裂解装置，已经经历了47年的发展，各种催化剂和和装置应运而生。本文着重研究贵金属光电增强析氢‌方向的催化剂‌问题。开发储高效光解水电催化剂‌和光电催化剂‌成为近年来的研究热点和重点。据央广新闻报道今年“氢能源首次写入政府工作”。越来越多人认识到，解决可持续能源的转换和能源储存的需求日益迫切，因而需要‌能够持续有效的将太阳能和电化学能‌转化为可储存能量的功能材料，在这个过程中，需要一些功能化合物作为电极材料^[3-7]。

1.2 杂多酸综述

近年来，杂多酸作为一种极具发展前景的电化学能量转换和存储材料受到了广泛的关注，在催化、能量转换和分子电子学研究领域具有广泛用途^[8-10]。杂多酸是一组无机、阴离子、纳米级(约1nm)的金属氧化物团簇，具有丰富的电荷和骨架结构。杂多酸是由处于最高氧化态的过渡金属氧化物所构成的团簇。

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