论文总字数：21417字

摘 要

多孔有机聚合物（POPs）可在分子水平上进行单体设计，精确调控其骨架元素，调节其表面亲和性，增加活性物种负载的稳定性，但活性物种与传统POPs中性骨架之间的相互作用较弱，故仍然在反应过程中存在大量活性组分流失的现象。为了解决该问题，我们需要设计出刚性的多孔离子聚合物（PIPs）框架，让活性物种能够通过与PIPs骨架上的离子基团间的静电强相互作用来维持独特的稳定性，改善活性组分流失的现象。

本文的具体研究如下：

（1）通过1,3,5-三（溴甲基）苯与1-乙烯基咪唑反应合成PIN-3-Br，PIN-3-Br聚合后得到多孔有机离子聚合物，以及合成P[B-DVIM][C₁DVIM]等其他离子型聚合物，使用合成的多孔有机离子聚合物作为载体，负载金属活性物种Pd，并通过红外（FI-IR）、热重（TG）等手段对合成的多孔有机离子聚合物进行表征和分析，确定其结构。

（2）改变单体聚合时使用的交联剂，以增加框架的多孔性，使用离子热合成和溶剂热合成的方法来考察两种方法对合成多孔有机离子聚合框架的影响并通过表征确定负载效果最好的载体。

结果表明，负载效果最好的有机载体为：P[B-DVIM][C₁DVIM]，反应物为1 g的[C₁DVIM]Br与1 g B-DVIM，6 g [C₄MIM]Br，1 ml H₂O，以及0.05 g的引发剂：AIBN，反应时间为24 h，负载Pd后的比表面积为20.417 m²/g。

关键词：多孔有机离子聚合物框架；非均相催化；载体；贵金属催化

Design and Synthesis of Porous Organic Ion Polymerization Framework

Abstract

Porous organic polymers (POPs) can be used to design single at the molecular level and precisely control the skeleton elements, adjust its surface affinity, increase the stability of load active species, but in active species and the interaction between traditional POPs neutral skeleton is weak, so still exist in the reaction process of active component loss phenomenon. In order to solve this problem, we need to design rigid porous ionic polymers (PIPs) framework. Active species can maintain unique stability through the electrostatic strong interaction with the ionic groups on the PIPs framework, and improve the loss of active components.

The chief research substance of this paper are as described below:

(1) PIN-3-Br is synthesized by reaction of 1,3,5-tris (bromomethyl) benzene and 1-vinylimidazole. Porous organic ionic polymer is obtained after polymerization of PIN-3-Br, and other ionic polymers such as P[B-DVIM][C₁DVIM] are synthesized. The porous organic ionic polymer synthesized is used as a carrier to support the active metal species Pd. The porous organic ionic polymer was characterized and analyzed by infrared (FI-IR), thermogravimetric (TG) and other methods to determine its structure.

(2) The crosslinking agent used in monomer polymerization was changed to increase the porosity of the frame. Ionthermal synthesis and solvothermal synthesis were used to investigate the influence of the two methods on the synthesis of porous organic ion polymerization frame, and the carrier with the best supporting effect was determined by characterization.

The results show that the organic carrier with the best loading effect is: P[B-DVIM][C₁DVIM], 1g of [C₁DVIM]Br as reactants, 1g of B-DVIM, 6g of ionic liquid [C₄MIM]Br, 1 mL of H₂O, 0.05g of AIBN as initiator. The reaction time was 24 h. After loading Pd, the specific surface area was 20.417 m²/g.

Key words: Porous Organic Ionic Polymer Framework; Heterogeneous Catalysis; The Carrier; Precious Metal Catalysis

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 多孔有机聚合物（POPs）分类 1

1.2.1 超交联多孔有机聚合物（HCPs） 1

1.2.2 共价有机框架材料（COFs） 1

1.2.3 共轭微孔聚合物（CMPs） 1

1.2.4 自具微孔聚合物（PIMs） 2

1.2.5 多孔离子聚合物（PIPs） 2

1.3 多孔有机离子聚合框架（PIPs）的设计合成方法 3

1.3.1 模板法制备 3

1.3.2 无模板法制备 3

1.4 本文的研究思路 5

第二章 实验部分 7

2.1 实验所用药品 7

2.2 实验所用的仪器 7

2.3 载体的表征手段 8

2.4 实验设计方案 8

第三章 实验分析与讨论 12

3.1 红外谱图分析 12

3.2 热重分析 15

3.3 氮吸附及孔结构分析 15

第四章 结论与展望 18

4.1 主要结论 18

4.2 展望 18

致 谢 19

参考文献 20

第一章 绪论

1.1 引言

多孔材料在当今人们的日常生活生产过程中扮演着重要角色，有着广阔的应有前景。无机多孔材料即传统的分子筛多孔材料具有独特的孔道结构，且可调节性能优异，但比表面积普遍较低，而多孔有机聚合物（POPs）是一种由碳、氮等有机元素组成的具有丰富孔结构和高BET的多孔聚合材料，骨架结构由共价键连接，具有多孔性、可调润湿性、高有机相容性的特点，在负载活性物种方面具有广阔前景，更重要的是，通过在分子水平上的单体设计，可以精确控制其骨架元素，调节其表面亲和性，增加活性物种负载的稳定性。根据报道，现有的多孔有机聚合物包括超交联多孔有机聚合物（HCPs）、共价有机框架材料（COFs）、共轭微孔聚合物（CMPs）、自具微孔聚合物（PIMs）、多孔离子聚合物（PIPs）等一系列不同种类的多孔有机材料，这些材料被应用于非均相催化、能源存储与转化、气体捕集与分离、储氢材料、抗菌材料、环境治理等领域，尤其在非均相催化、锂电池、太阳能电池和超级电容器等领域的应用引起了广泛关注。在本章，主要对各类多孔有机聚合物进行介绍，同时着重对多孔有机离子聚合框架的设计合成策略、发展现状的描述。

1.2 多孔有机聚合物（POPs）分类

1.2.1 超交联多孔有机聚合物（HCPs）

超交联聚合物（HCPs）是一类通过自身缩合或外部交联剂连接构筑基元，从而形成由刚性骨架紧密连接的新型多孔有机聚合物^[1]。其刚性骨架较为稳定，不易坍塌，这使得超交联聚合物孔径小而比表面积高，因此应用广泛。但由于其孔道结构是随机的，不能得到规整的聚合物结构而限制了其实际应用。因此，目前的研究主要集中于如何设计具有规整结构的超交联聚合物。至今为止，超交联多孔聚合物可由以下方法合成：（1）对聚合物前体进行交联；（2）官能团单体的一步缩聚；（3）用外部交联剂编织刚性芳香族结构单元^[2]。它以其简单多样的合成方法、丰富的原料、低廉的成本及丰富的孔结构而备受关注。

1.2.2 共价有机框架材料（COFs）

COFs是一种结晶性多孔材料，该材料是在热力学可逆条件下，有机分子间形成共价键而构建的。根据连接体长度、几何形状、对称性和连接方式等因素可以事先预测所得孔道的几何形状与尺寸，即该材料具有很强的预设计性^[3]。因此，改性COFs聚合物是通过解构实现的，改变其单体来调控最终的骨架，同时调控COFs的理化性质，丰富该材料的孔结构。由共价有机框架材料为基础构建的孔道空间在气体吸附、分离领域充分发挥其作用。

1.2.3 共轭微孔聚合物（CMPs）

共轭微孔聚合物（CMPs）是由类似π-π共轭这种刚性骨架构建成的具有三维网络结构的非晶型多孔材料。CMPs的三维刚性框架，使得材料无法紧密堆积，以此来构筑稳定的孔道结构。并且由于整个框架是由π-π共轭或π-σ交替共轭构成的，框架中芳香基团的存在，使得电子可以在框架中流动，故CMPs应用在电子传感方面成为可能。CMPs的共轭骨架形式多样，孔道结构可以灵活调整，反应条件温和，这使得可在框架上嵌入的官能团种类变多。相比于超交联多孔有机聚合物等其他多孔聚合物来说，合成共轭微孔聚合物的单体选择范围更大，且合成方法的更新，优化也更加快速，目前，已经合成了各种不同结构的功能化CMPs，该领域正蓬勃发展，CMPs材料在气体吸附与分离、电子传感等多个领域被广泛应用。

1.2.4 自具微孔聚合物（PIMs）

自具微孔聚合物（PIMs）是采用非线性、刚性的有机分子前体通过不可逆反应合成的微孔有机聚合物^[4]。不同于大多数线性高聚物，PIMs中的刚性结构及较短的碳链阻止了分子链的自由转动而引起的致密堆积，以致框架中存留有空隙，分子结构因此出现部分凹陷，结构内部形成永久性的连续微孔。自具微孔聚合物可以由一维线性延伸，也可以由空间网络拓展而成，PIMs可通过旋涂的方式制成膜，应用于气体分离领域。

1.2.5 多孔离子聚合物（PIPs）

目前的大多数共价有机框架材料都是中性的有机骨架，而少见对于多孔离子聚合物的报导。新兴的多孔离子聚合物框架，与电中性骨架的多孔材料相比，其不同之处是离子基团被引入到聚合物骨架中，阳离子或阴离子及与之相应的平衡离子附着在孔壁上或者嵌入孔道中，夹杂在骨架中。多孔离子聚合物可以通过离子交换的形式，挑选合适的结构单元或离子，改变平衡离子的类型，来改变它们的物化性质、孔结构、活性位点。由于多孔聚合物具有很强的预设计性，各种功能化多孔离子聚合物可以通过加入不同功能性单体合成。目前，有多种化学反应和合成方法来合成多孔离子聚合物，如席夫碱反应^[5],[6]硼酸脱水缩合反应^[7]，Suzuki交叉偶联反应^[8]，Sonogashira反应^[9],[10]，傅克反应^[11],[12]等。有许多离子型单体可用于合成多孔离子聚合物，例如季磷盐阳离子^[13]、季铵盐阳离子^[14]、硼酸阴离子^[15]等。由于PIPs具有很高的比表面积、永久的孔结构，它可作为优良的非均相载体，据研究，POPs负载的催化剂在反应过程中仍存在活性组分流失的现象，造成该现象的原因之一可能是活性物种与传统POPs中性骨架之间的弱相互作用。而多孔离子聚合物（PIPs）具有类似离子液体（Ils）或其衍生物（如离子盐）结构的离子基团，活性物种能通过与PIPs骨架上的离子基团之间静电强相互作用，在反应过程中维持独特的稳定性。特别是对于金属NPs来说，与PIPs锚定可阻止活性金属NPs的生长聚集。研究发现，PIPs上的表面官能团对负载活性物种至关重要，比如羧酸基团，可与金属活性物种发生较强的配位相互作用，稳定负载金属物种；另一方面，由于骨架中电荷之间的相互作用，易导致分子间堆积，降低比表面积和孔体积，PIPs骨架中若存在刚性基团，会增加聚合物的孔道和比表面积，抑制金属物种的空间堆积，并在负载金属离子过程中，增加骨架的抗塌陷性能。因此选择刚性的功能单体是维持多孔离子聚合物拥有连续孔隙的前提条件^[16]。2015年，Zhang^[17]等通过SN₂亲核取代反应，合成纳米多孔离子有机网络（PION），用来负载Au纳米颗粒，得到Au@PION，在催化环己醇选择性氧化成环己酮的反应中，表现出较高的催化活性，且Au纳米颗粒负载稳定。

1.3 多孔有机离子聚合框架（PIPs）的设计合成方法

1.3.1 模板法制备

模板法是指在单体聚合时加入模板剂，在聚合结束后使用溶剂溶解模板剂，删除模板，模板法分为硬膜板法和软模板法。该方法是形成多孔结构最直接的方法。多孔有机离子聚合框架可通过将离子单体充满模板空腔，聚合固化后删除模板来制备。在实际操作中，制备多孔有机离子聚合框架时，需要兼顾离子前驱体和模板剂的兼容性，一方面，需要设计合成良好的模板来将活性位点嵌入骨架中，确保孔结构能够形成，且足够稳定；另一方面，该模板要容易被除去。这种方法常用于容易过滤的单体并构成具有中孔和大孔的聚合物结构^[18]。

1.3.2 无模板法制备

从合成的角度来看，模板法很受欢迎，然而，模板法制备多孔材料的过程中，模板被去除损坏，无法回收利用，整个制备过程耗材耗力。同时在模板被刻蚀去除时，使用的刻蚀剂在极大的可能下会破坏已经形成的孔道结构，导致孔道的部分坍塌。而无模板法制备多孔有机离子聚合框架则没有该问题。但使用无模板法，需要所合成的离子聚合框架是刚性的，十分坚硬，可以在自支撑情况下保证空隙的存在，因为分子间有相互作用，分子链趋向于填满整个空间，以及离子单元间的静电相互作用，这些都会降低比表面积。

1. 离子型单体直接聚合

该方法参照合成中性多孔有机聚合物的方法，用离子单元替换中性单元，合成具有高电荷密度的离子聚合框架。通过聚合反应用离子单元构建离子有机骨架，同时引入电荷平衡离子与之抗衡。该方法常采用自由基聚合，并合成了一系列以季磷阳离子为单体的聚合物。2015年，Xiao等报道了由乙烯基官能化的季磷阳离子单体制备的离子型多孔有机聚合物（比表面积为758 m²g^-1，总孔体积为0.59 cm³g^-1）^[19]。将过氧钨酸盐与该聚合物进行离子交换后，用于催化烯烃环氧化反应，具有极高的催化性能。

1. 离子与中性单体共聚

离子型有机单体不仅可以进行自聚反应，也可以与电中性有机单体发生交叉聚合反应，从而形成离子型多孔有机聚合物^[20]。表1.1中列举了一些离子聚合物。Zhang^[21]等首次将季磷盐和中性单元叔磷均聚合成了多孔离子聚合物，比表面积为650 m²g^-1，对水、酸、碱具有很高的稳定性。

表1.1 几个通过使用离子砌块和中性单体结合的离子聚合物