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摘 要

本论文将功能化的离子液体阳离子与杂多阴离子通过阴离子交换反应合成基于杂多阴离子的固体催化剂。通过红外、热重等手段进行表征，确定其组成结构。用过氧化氢作为氧源在环己烯的环氧化反应中测定其催化效果。通过多次实验可知，该催化剂在环己烯的环氧化反应中进行的是非均相催化。最佳反应条件是：乙腈10 mL，催化剂0.1 g，过氧化氢6 mmol，反应温度70 ℃，反应时间6 h。在最佳反应条件下催化环氧化反应的转化率可达到100%，选择性为54.44%。

关键词：杂多酸；离子液体；环氧化反应；有机-无机杂化催化

Oxidation Performance Study of Ionic Liquid-based Heteropolyacid Solid Catalyst

Abstract

Epoxidation of olefins is an important strategy for preparation epoxide, and heteropolyacid is an active catalyst of Epoxidation..In this paper, a kind of solid catalyst based on heteropoly anion was synthesized by anion-exchanging of functional Ionic Liquid cations and heteropoly anion, and characterized by FT-IR, TG and other methods. It was used in Epoxidation reaction which hydrogen peroxide act as oxygen source to test its catalytic effect.The result showed that this kind of catalyst processed heterogeneous catalysis in epoxidation reaction, and had a high conversion of 100%, selectivity of 54.44% and stable reuse ability at the optimum reaction condition of 70℃ temperature and 6h reaction time with 6 mmol H₂O₂, 10ml acetonitrile and 0.1g catalyst.

Keywords: Heteropoly; Ionic Liquid; Epoxidation; Organic-Inorganic Hybrid Catalysts

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 前言 1

1.1杂多酸简介 1

1.1.1杂多酸的结构 1

1.1.2杂多酸的五种特点 1

1.1.3杂多酸催化环氧化反应 2

1.2离子液体简介 3

1.2.1离子液体的分类 3

1.4功能化离子液体的应用 4

1.3.1催化环氧化机理 4

1.3.2催化烷烃氧化的机理 4

1.3.3催化醇氧化机理 4

1.3.4催化氧化还原反应的机理 5

1.3.5季铵盐类相转移催化反应机理 5

1.4杂多酸催化剂的固化方法 5

1.4.1均相催化剂的固载化方法 5

1.4.2均相催化剂固相化方法 5

1.5基于功能化离子液体的杂多酸盐新型催化剂综述与展望 6

1.6本课题研究意义 6

第二章 实验部分 7

2.1药品 7

2.2实验仪器 7

2.3催化剂的制备 8

2.4环氧化反应 10

2.5催化剂表征 10

2.5.1热重（TG-DTG）分析 10

2.5.2红外光谱（FT-IR）分析 10

2.6气相色谱仪的简单介绍 10

第三章 结果与讨论 11

3.1傅里叶红外光谱分析 11

3.2热重分析 12

3.3不同催化剂对环氧化反应的影响 12

3.4不同双氧水用量对环氧化反应的影响 13

3.5不同反应温度对环氧化反应的影响 14

3.6不同反应时间对环氧化反应的影响 15

3.7催化剂的回收 16

第四章 全文小结 18

致谢 19

参考文献 20

第一章 前言

1.1杂多酸简介

由两个或两个以上的无机含氧酸酐酸化后发生缩合脱去水分子得到的一类化合物称之为多酸，杂多酸是由两个或两个以上的不同种酸酐酸化缩合脱去水分子而成的^[1]。杂多酸主要组成部分是中心杂原子（P、Si、Fe、Co等）和配位原子（Mo、W、V、Nb、Ta等），将这两者通过氧原子配位桥联所制得的的一类含氧多元酸的总称^[2]。杂多酸的中心杂原子的化合价态并不单一，通过改变中心杂原子的化合价态可以合成不同种类、不同功能的杂多酸。

1.1.1杂多酸的结构

杂多酸有6种典型的结构：第一种是Keggin结构，第二种是Dawson结构，第三种是Silverton结构，第四种是Waugh结构，第五种是Anderson结构，第六种是Lindqvist结构。其中Waugh结构的比例为1：9，Anderson结构的比例为1：6。下图是杂多酸的六种结构示意图。

图1.1 杂多酸的六种基本结构示意图

1.1.2杂多酸的五种特点^[3]

1. 杂多酸具有稳定的结构，这对于在小分子水平上设计与合成催化剂有利。
2. 极性溶剂可轻易溶解杂多酸，所以杂多酸在均相和非均相的反应体系中均可使用。
3. 杂多酸可以同时具有酸和碱的特性，可作为酸碱双功能催化剂使用。
4. 杂多酸具有独特的反应场，在固相催化反应中，极性分子可进入催化剂体相，具有使整个体相成为反应场的假液相行为。
5. 杂多阴离子的软性，使它具有独特的配位能力，可以使反应中间产物保持稳定。

1.1.3杂多酸的分类

1. 杂多阴离子中的杂原子结构类型主要分为四面体、八面体和二十面体三大类。

四面体型的杂多酸其杂原子与配原子的化学计量比为1:12，可以是Keggin型和Dawson型。1:12系列可在长期放置或煮沸加入H₃PO₄后形成2:18系列杂多酸^[4]。八面体型杂多酸包括1:9系列（Waugh型）和1:6系列（Anderson型）。1:6系列杂多酸阴离子可以通过使Mo⁶ 和Te⁶ 或一些3价金属的混合物酸化形成。二十面体型的杂多酸是1:12系列（Silverton型），它的杂原子主要是Zr⁴ 、Ce⁴ 、Th⁴ ，可以形成[Xⁿ Mo₁₂O₄₂]^(12-n)-结构的杂多阴离子，杂原子一般处于配体中心处。与四面体型1:12系列不同的是二十面体型1:12系列的杂多酸由12个MoO₆八面体连接而成的。

（2）按元素组成来分，杂多酸常见的有磷钨酸（H₃PW₁₂O₄₀）、磷钼酸（H₃PMo₁₂O₄₀）、硅钨酸（H₄SiW₁₂O₄₀），以及掺杂V的（H₄PW₁₁VO₄₀）等。磷钨酸是常见杂多酸中最为稳定的一种，所以我们采用磷钨酸作为配位原子。

1.1.4杂多酸催化环氧化反应

杂多酸同时具有酸性和碱性，是氧化反应常用的催化剂之一，许多研究证实杂多酸是一种催化环氧化反应的高效催化剂。Loubna^[5]等人研究了以过氧化氢为氧源，用胍盐磷钨酸作催化剂催化环辛烯的环氧化反应。带有PW₁₂O₄₀^3-的胍盐磷钨酸在环氧化反应中表现了非凡的活性。环辛烯的转化率达到了70%以上，环氧环辛烯的选择性为98%。经实验表明，在催化反应体系中催化剂阳离子起重要作用。胍盐阳离子反应结束后带有PW₁₂O₄₀^3-的胍盐磷钨酸可重新回收利用。

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