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目 录

1引言 4

1.1CH₃NH₃PbX₃材料简介 4

1.2晶体生长方法简介 6

2 CH₃NH₃PbX₃晶体的制备 8

2.1 CH₃NH₃PbI₃ 晶体 8

2.2 CH₃NH₃PCl₃ 晶体 8

2.3 CH₃NH₃PbBr₃晶体 8

2.4 XRD光谱分析结果 9

3 CH₃??₃???₃ 晶体的微观形貌研究 10

3.1实验简介 10

3.2 TEM/HRTEM的制样 10

3.3软件介绍 10

3.3.1 Gatan Digital Micrograph 11

3.3.2高分辨率透射电镜 11

3.3.3 Gatan Digital Micrograph的使用 11

3.3.4晶面系数标定使用 13

3.4 TEM/HRTEM图谱分析 13

3.4.1. CH₃NH₃PbI₃晶体的微观形貌研究 14

3.4.2 CH₃NH₃PbCI₃ 晶体的微观形貌研究 16

3.4.3 CH₃NH₃PbBr₃晶体的微观形貌研究 18

4 结论 19

参考文献 21

致谢 22

CH₃NH₃PbX₃光电晶体的微观形貌研究

佘媛

，China

Abstract： Organic-inorganic hybrid perovskite material CH₃NH₃PbX₃ (X=CI, Br, I) is a new type of photoelectric material. It also has great potential in solar cells, lasers, light-emitting diodes, photoelectric sensors and so on.

In this paper, the crystal lattice constants of CH₃NH₃PbX₃ (X=CI, Br, I) crystals grown by solution method were studied by XRD technology. In order to study the crystal quality of CH₃NH₃PbX₃ (X=CI, Br, I) without damage, the microstructure of the crystals were studied by TEM/HRTEM te_chnology. The HRTEM spectra show clear and straight stripes, indicating that the crystal quality is good. The Gatan Digital Micrograph software was used to analyze the TEM/HRTEM spectra, and the interplane spacing of different crystal samples was measured. The relations between the crystal space, the lattice constant and the crystal surface index were used to determine the corresponding crystal surface index. The study of the microstructure of CH₃NH₃PbX₃ crystal is of great significance for studying the crystal growth mechanism.

Key words：CH₃NH₃PbX₃（X=CI、Br、I）；Lattice paremeter；HRTEM；Crystal surface index

‘

1引言

CH₃NH₃PbX₃材料简介

1893年，一个矿物学家Lev Perovski用自己名字给钙钛矿定名，它的分子式为CaTiO₃。 这种新的水晶首先在乌拉尔山脉南部发现。完整的钙钛矿晶体也存在于陨石坑中，当陨石撞击表面时产生的超高压导致表面矿物变成钙钛矿。因为它们的许多结构特征，这些化合物在凝聚态物理学中被广泛使用和研究。因此，物理学家和化学家经常使用分子式ABO₃中每个化合物的比例来缩写它们。广泛的钙钛矿是指一类分子式为ABO₃的化合物，其中矿物A和X都是紧密排的面心立方结构。A离子分布在BX₆八面体的空间中，如图1所示。

CH₃NH₃PbX₃是应用于太阳能电池的新型光电材料。在 它的晶体其结构的分子式为ABX₃中， A通常为有机分子基团，例如甲氨基，B通常为金属离子例如铅，X通常为卤离子，例如碘离子或溴离子等。整个晶体的骨架是类似于由六个碘离子包围的铅离子形成的立方体的骨架，并且有机离子如甲基氨基插入在骨架的中间，如图1所示。

图1 钙钛矿晶体结构

在2009年，Miyasaka的工作中第一次使用有机-无机杂化钙钛矿CH₃NH₃PbX₃（CH₃NH₃PbI₃或CH₃NH₃PbBr₃）作为感光材料，TiO₂/CH₃NH₃PbI₃或TiO₂/CH₃NH₃PbBr₃作为阳极，FTO/Pt作为阴极[1]，并且获得了的光电转化速率，钙钛矿材料一直新型半导体材料研究重点。在2012年，固态太阳能电池出现后，Chung等人第一次使用C_SSnI₃作为空穴传输层，制备了全固态DSSCs，此次实验中实现了的较高效率。同一时期，基于CH₃NH₃PbI₃的光敏层制备了全固态太阳电池，光电转化效率达到，这就意味着有机-无机杂化钙钛矿太阳能电进入了新的局面[1]。埃特加等人在2012年10月第一次使用无空穴传输材料光电装换效率被增加到了，蒙团队光电转换效率达到的效率。然而，Lee等人使用介孔Al₂O₃代替TiO₂，使得转化效率同样高达。而此时，钙钛矿太阳能电池已经开始进入一个新的的时期。Burschka等人在2013年的6月，采用了连续沉积法制备介孔钙钛矿电池，实现了达到效率，取得了重要的突破。2013年，刘等人通过双源蒸发技术制备了平板钙钛矿电池，效率达到。在过去的一年左右，由国家可再生能源机构鉴定的钙钛矿器件的效率从 到的稳步上升，此时，最高能够达到。有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池利用不同的器件结构和不同的钙钛矿吸收层获得不同的有效器件制备工艺,具有广阔的发展前景,成为光伏领域的前沿领域。对于钙钛矿而言电池的电极，空穴传输层，电子传输层和钙钛矿薄膜的改性研究已经陆续进行[1]。 在光伏器件领域对钙钛矿的研究有许多的探讨。近年来，由有机-无机卤化物钙钛矿结构与有机 -无机钙钛矿材料制成的太阳能电池由CH₃NH₃PbX₃制成的太阳能电池的光电转换率提高到，这与市场上常见的电池的相比要有效率的多。见图2。

图2 几类薄膜太阳能电池能量转换效率

由于杂化钙钛矿优异的光电性能，这种材料在2013年被Science评为世界十大科学突破。目前，CH₃NH₃PbX₃是太阳能电池中研究最多的有机-无机半导体材料。CH₃NH₃PbX₃是一种带隙宽度为，在可见光区具有较高摩尔消光系数（），广谱吸收范围和吸收光谱覆盖可以整个可见光区域，载流子传输性能优异，电子空穴扩散距离可以达到，空穴扩散距离可以达到。在制备过程中，通常将两种盐混合在一起，搅拌，然后旋涂并烘烤制成钙钛矿，因此这种材料具有易于制备、成本低的优点。Henry Snaith在2014年估计，硅太阳能电池的成本约为每千瓦时美元，而钙钛矿太阳能电池的成本仅为每千瓦时美元。低成本，高效率，轻薄恰是每个人都梦寐以求的太阳能材料。

与传统太阳能电池相比，有机-无机钙钛矿太阳能电池具有容易制备，低能耗，低成本等优点，可以取代传统的硅基太阳能电池。另外，钙钛矿材料除了在太阳能电池的突出表现以外，近几年，对于钙钛矿材料在太阳能电池、辐射探测、光解水、光检测、发光器件、单晶器件、等应用领域[2]的研究也获得了阶段性的进展，在许多其它领域也有十分重要的应用。而对这些不同领域的完整的总结还比较少的。有机-无机杂化钙钛矿材料的吸收系数更高，电子空穴传输距离更长，价格更低，同时稳定性也较高。特别的是，本文研究的单晶钙钛矿具有更长的载流子扩散距离和更低的缺陷密度，这与最好的硅基光伏器件几乎相同。

晶体生长方法简介

根据晶体生长时的物相变化，分成以下几类：

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