论文总字数：16585字

目 录

1绪论 5

1.1引言 5

1.2 ZnO:N薄膜的晶体结构 5

1.3 ZnO:N薄膜的制备方式 6

1.3.1 化学气象沉积法（CVD） 6

1.3.2 磁控溅射法 6

1.3.3 溶液法 7

1.4掺氮氧化锌薄膜的应用 7

1.4.1 太阳能电池 7

1.4.2 热反射涂层 7

1.4.3 压电材料  7

1.4.4 水过滤膜 7

1.4.5 光催化剂 7

1.5 ZnO:N薄膜未来的研究方向 8

2实验过程 8

2.1脉冲激光沉积制膜（PLD）简介 8

2.1.1 脉冲激光沉积制膜的发展过程 8

2.1.2 PLD制备薄膜技术的优缺点 8

2.1.3 PLD技术的发展前景 8

2.2薄膜材料的表征方法 9

2.1.1 扫描电子显微镜（SEM） 9

2.2.2 原子力显微镜（AFM） 9

2.2.3 透射电子显微镜（TEM） 10

2.2.4 X射线衍射法（XRD） 10

2.2.5 X射线光电子能谱（XPS） 10

2.2.6 X射线能谱仪分析（EDS） 11

2.2.7 紫外-可见光分光光度计 11

2.2.8 霍尔效应（Hall） 11

2.2.9 光致发光谱（PL）谱分析 12

2.3薄膜的制备实验过程 12

2.3.1 实验仪器介绍 12

2.3.2 薄膜的制备过程 12

2.4 实验结果检测与分析 13

2.4.1 SEM 分析 13

2.4.2 EDS分析 13

2.4.3 XRD分析 14

2.4.4 光致发光谱分析 15

3总结与展望 18

3.1总结 18

3.2展望 18

参考文献 19

致谢 21

ZnO:N薄膜的光学特性研究

孔祥壮

China

Abstract: Nitrogen doped zinc oxide film has excellent optical properties and has been widely used in photoelectron devices and visible light catalysis. In this article, ZnO films and nitrogen doped zinc oxide (ZnO :N) films were prepared by pulsed laser deposition method. In the experiment process, ZnO and ZnO (ZnO)_0.8(Zn₃N₂)_0.2 were used as the target materials to prepare pure ZnO films and nitrogen doped zinc oxide (ZnO :N) films at 50. The structural, element composition and optical properties of the samples were measured by X - ray diffraction (XRD), photoluminescence (PL), scanning electron microscope (SEM) and EDS spectroscopy. The results showed that the samples are polycrystalline structure, the grain size of zinc-doped zinc oxide film was 20nm, and the content of N was 13%. Compared with pure ZnO, the incorporation of N significantly reduced the grain size of the film. Photoluminescence test results show that the pure ZnO thin films possess a UV emitting peak centered at 386.5 nm and a blue emitting peak centered at 456.4 nm. With the incorporation of N, both of the two emitting peaks shift to long wavelength of 403.6nm and 470.5nm, respectively.

Key words: zinc oxide; Nitrogen doping; Pulsed laser deposition method; Photoluminescence.

1绪论

1.1引言

随着人类文明的进步，不断地涌现着一批接着一批新材料。这些新材料被不断投入到我们的生活和生产中，不仅能做到解放生产力，还能进一步推动人类文明的发展。但是随着人类的生产生活的进行，材料会受到不同程度的损伤和消耗，可是地球再生能源的周期不及消耗周期，人类开始面临资源短缺的问题。这时候，由于薄膜技术的出现，又给人类带来了一现转机。如果我们能制备出所需的薄膜材料，把他们与生产生活相结合，这样不仅能够缓慢资源的消耗进程，还能缩短能源的再生周期、提高能源的转化效率和获取更多外来资源，例如增加透过率的薄膜可以获取更多的太阳能。

而在这些薄膜材料中，半导体薄膜凭借着其本身原料来源多，价格低廉、无污染和物理属性稳定等长处脱颖而出，得到了大家的重视。半导体薄膜中最著名的是ZnO，ZnO是一种优秀的直流电晶体结构半导体，具有天然n型电导率、优异的电学[1]、光学[2]、压电和机械性能等优点，主要应用于紫外和蓝色可见光区域器件的研发。同时，ZnO有着较大的禁带宽度[3]，在一般温度下能够响应短波长的光，能带间直接跃迁产生辐射复合，适合用作短波长发光器件。此外，ZnO的激子束缚能远远大于其他材料，因此在作用于短波段光学器件领域的能得到巨大的应用[4]，例如，因为其的宽禁带和量子效应，可以作为各种LED的电子发光和光致发光的发光材料；在透明导电膜方面[5]，也可以凭其电极和电极修饰来作为发光器件的电极；在增透膜和保护膜方面，可以用于制作LED或者OLED等薄膜太阳能电池，来增加光吸收和光出射。

然而由于ZnO本身具有很多的缺陷[6]，其表现出N型导电。同时大量的研究表明N元素能够很好的实现ZnO转化为P型导电[7]。作为新型氧化物薄膜材料的代表之一,ZnO:N薄膜凭借着其丰富的源材料、自然环境下稳定性强、优异的光电特性[8]等优势得到大家越来越多的关注。同时，随着科技的进步，越来越多的工艺被应用到制备ZnO:N薄膜中，并取得了巨大的成功。

1.2 ZnO:N薄膜的晶体结构

图1所展示的是ZnO的三种晶体结构，相比于其他两种结构的不稳定，(C)结构的自然存在状态是非常稳定的，因为该种结构的结合能比较低，不易与外界环境发生作用，所以在常温常压下ZnO还是多以这种结构存在。

图1 ZnO的三种晶体结构图：（a）闪锌矿结构（b）岩盐结构（c）纤锌矿结构[9]

大量的研究表明，N元素的掺入不仅不会破坏ZnO晶体的内部结构，而且还会使得ZnO：N薄膜具有与ZnO相近的内部晶体结构和更加优异的光学特性和导电性。

1.3 ZnO:N薄膜的制备方式

现在制备ZnO:N薄膜工艺比较成熟的有化学气象沉积法、磁控溅射法和溶液法，每种工艺制备条件各不相同，各有千秋，制备出的薄膜的效果也不尽相同。

1.3.1 化学气象沉积法（CVD）

CVD是制备薄膜使用最多的工艺，可以去用于制备多种类型化合物薄膜材料。该种制备技术对制备环境要求非常严格，通常情况下，我们选择在高温高压条件下，采用一些制辅助技术将某些特定的气体（例如氮气等）转化成固体物质沉积在基板上生长,最后获得ZnO:N薄膜。在实验过程中，我们可以通过对气相反应、温度和辅助技术等工艺参数的把控来实现薄膜的生长过程，也可以控制薄膜后处理来实现薄膜的成晶过程，从而实现对所制备薄膜是否满足我们的所需。

主要优点：可以准确控制薄膜的成份；可以在复杂形状的基片上沉积薄膜；有一些反应过程可以在非真空中进行，节省了构造真空环境的步骤；制备出的薄膜结晶效果较好；该技术适用于大尺寸或多基片制备薄膜。

主要缺点：沉积环境要求严格，必须要高温；对反应气体的活性要求高；制备薄膜机理复杂，工艺参数多。

常见应用：切削工具表面的涂层；非晶硅太阳能电池 ；装饰；半导体集成技术领域。

1.3.2 磁控溅射法

磁控溅射是发展最快的制备薄膜工艺，现已实现工业化。其制备ZnO:N薄膜的实验原理是：首先要选用N₂或者其他氮氧化物来进行掺杂，在内部电场的加速下，电子以很高的速度飞向阳极，飞行过程中与气体中的Ar发生撞击，使其电离，产生的新电子和离子分别高速飞向作为阳极的基片和作为阴极的靶材，使得靶原子溅射出并在基片上形成薄膜[10]。磁控溅射系统图如下所示：

图2 磁控溅射系统图[11]

磁控溅射的优点: 制备薄膜的周期短；可供选择靶材种类多；制备出的薄膜与基片结合效果好；所得的薄膜均匀性好，纯度高；该种工艺可重复性高；可控性强，可改变参数来控制颗粒大小；易实现工业化。

主要缺点：靶材的利用率不高；不能得到稳定等离子体。

1.3.3 溶液法

该种制备工艺是通过兑出ZnO：N薄膜生长所需的营养液，类似于蔬菜的无土培养，溶液提供薄膜的生长动力，在溶液中制备N掺杂ZnO薄膜。

特点：设备简单，操作简易，反应过程简单，成本低；可大面积制备薄膜；基片、材料的种类多；掺杂量可控；得到的薄膜晶粒小；但是制备出的薄膜结晶效果不理想。

1.4掺氮氧化锌薄膜的应用

1.4.1 太阳能电池

ZnO:N薄膜具有良好的透明导电性，相比于ZnO材质的太阳能电池[12]，具有源材料丰富、制备过程无环境污染、制备简单廉价等优点，大家对于其在太阳能电池领域的应用研究越来越多。太阳能电池在ZnO:N薄膜包裹下，它的太阳辐射透过率提高，大大提高了太阳辐射的利用率。此外，还可以作为太阳能电池的光阳极,不仅能增强太阳能电池的可见光吸收系数，而且能其增强抗辐射能力和弱光特性，最终延长使用寿命，提高太阳能光电转化率。

1.4.2 热反射涂层

在炎热的夏日或者晴朗的冬日，太阳辐射会造成周围环境温度过高，给我们的衣食住行带来了很多的麻烦。为了减少这种危害，人们设计出热反射涂层来防护热辐射。其中，ZnO:N薄膜材质的热反射涂层将其涂在物体表面，凭借着其对导电性、可见光的高投射性和红外波段的高反射性，可以用于保暖或者节能隔热。ZnO:N薄膜热反射涂层凭借其生产工艺简单和效果显著等特点而被广泛用于建筑、能源、运输、航天和军事等领域，例如用于太阳能集热器[13]的热反射。

1.4.3 压电材料 

相比于传统的压电材料，掺氮ZnO薄膜制成的压电薄膜的压电特性[14]更为突出，因此具有更高的开发价值。掺氮ZnO压电薄膜凭借着其质量轻、能定型加工、输出电压高、可加持的电场大和频响宽的优点，被广泛应用于声纳器、环境治理、生物医学和航空航海领域，未来会越来越被广泛应用。

1.4.4 水过滤膜

总所周知，工业化带来了诸多环境问题，其中水污染问题尤为直接。在水污染治理方面，掺氮ZnO制备成水过滤膜由于其制备简单、成本低、稳定性强和不会对环境造成再次污染等优点吸引了大家的目光。不同过滤精度的的掺氮ZnO水过滤膜具有不同的功能，应用的领域也有所不同。低精度的过滤膜可以去除大部分的微生物和大分子有机物，主要用于自来水的消毒去污和水系统的粗净化；高精度的可以去除溶解性盐和小分子有机物，主要用于海水的淡化和工业废水的再回收利用。

1.4.5 光催化剂

掺氮ZnO制备的光催化剂中，ZnO禁带宽度减小，可以在反应过程中无污染的将光能直接转化为化学能，使得一些非常规反应能够在常温下实现，从而达到催化[15]效果。具有可反复利用、易回收和能和其他光催化剂搭配使用等特点，主要用于水中污染物的降解和某些特定有机物的合成。

1.5 ZnO:N薄膜未来的研究方向

目前，N掺入ZnO薄膜的量和制备薄膜时候的各种工艺参数都对制备出的ZnO：N薄膜的结构和光电特性产生或多或少的影响，所以获得最佳制备条件需要更多更仔细的研究。随着时代的进步，制备半导体薄膜的技术将愈加的成熟，操作方式将愈加的简单，制备的成本将不断减少，制备出的薄膜质量愈加的高，人们对ZnO：N薄膜的结构和光电特性的认识也随之不断的深入。通过各种表征手段，人们对其的认识将不断地被更新，但是尚未到达完全掌握的地步。

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