ZnO薄膜的拉曼光谱研究

论文总字数：17212字

目 录

1 绪论 4

1.1引言 4

1.2ZnO薄膜简介 4

1.2.1ZnO薄膜的基本结构 4

1.2.2ZnO薄膜的电学特性 5

1.2.3ZnO薄膜的光学性质 6

1.3ZnO薄膜的常用制备方法 8

1.3.1脉冲激光沉积法（PLD） 8

1.3.2金属有机物化学气相沉积法（MOCVD） 8

1.3.3磁控溅射法（Magnetron Sputtering） 9

1.3.4溶胶-凝胶法（Sol-gel） 10

1.3.5分子束外延（MBE） 10

1.4ZnO薄膜的应用 11

1.4.1太阳能电池 11

1.4.2压电器件 11

1.4.3压敏器件 11

1.4.4光电器件 11

1.4.5气敏器件 11

1.4.6基紫外探测器 12

2溶胶-凝胶法制备 ZnO 薄膜与测试方法 12

2.1溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜 12

2.2测试方法 13

2.2.1X射线衍射（XRD） 13

2.2.2扫描电子显微镜（SEM） 13

2.2.3光致发光（PL） 14

2.2.4拉曼散射 14

3实验结果分析 15

3.1X射线衍射图（XRD）分析 15

3.2扫描电子显微镜（SEM）分析 15

3.3光致发光谱（PL）分析 16

3.4拉曼光谱分析 16

4总结与展望 17

参考文献 18

致谢 20

ZnO薄膜的拉曼光谱研究

高震宇

，China

Abstract: Zinc Oxide (ZnO) is a direct bandgap semiconductor material with large exciton binding energy. Theoretically, it can realize stimulated emission of ultraviolet light at room temperature. In addition, ZnO has good chemical stability and heat. The stability, especially its hexagonal wurtzite structure, is particularly stable. ZnO series materials have a wide range of applications in many fields such as optoelectronic devices, varistors, base UV detectors, solar cells, gas sensors, light emitting diodes, and so on. In this paper, ZnO thin films were prepared by the material sol-gel method and the structure and Raman scattering properties of the ZnO thin films before and after annealing were studied. The results of the X-ray diffraction pattern show that the zinc oxide film before and after the annealing has a hexagonal wurtzite structure. The photoluminescence results show that the ZnO thin film has a UV emission peak and a visible light emission band at 3.2 EV. After the annealing, the ultraviolet luminescence peaks were significantly enhanced and the visible light emission bands were significantly weakened. Raman spectroscopy tests showed that the ZnO thin film has four scattering peaks at 100cm-1,275cm-1,508cm-1,575cm-1. Annealing increases all diffraction peaks.

Keyword: ZnO thin film;Sol-gel method; Photoluminescence;Raman spectroscopy

1 绪论

1.1引言

在如今的社会生活中功能材料在我们的科学研究与社会生活中扮演着十分重要的角色，更是由于信息产业的高速发展，在这些产业拥有重要地位的透明导电氧化物薄膜成为了人们重点研究与开发的对象。由于ZnO与GaN具有相似的晶体结构与物理性质所以其禁带宽度也非常的相近，并且ZnO拥有有很多GaN不具备的优点，例如ZnO的激子结合能很高，远远大于GaN(21meV)的激子结合能，因此相比于GaN具有较低的光致发光与受激辐射阈值。更重要的是：由于ZnO在近紫外光发射(发射波长：380-400nm)方面相比GaN的蓝光发射上ZnO具有波长更短的优势，这意味着氧化锌相较于GaN在提高光记录密度和光信息的存取速度等重要方面更具有优势，而且ZnO通过Gd,Mg等其他元素的掺杂能够得到2.8-4.2e V的可调带隙，这个间隙可以将红光到紫光的波长范围完全覆盖，从而有希望开发出蓝、绿、紫外光等多种发光器件。并且此外，相较于其他半导体材料ZnO相关材料的块体单晶的质量也容易实现更高。而且ZnO材料的来源更为广泛，成本比较低，制备方法多样简单，尤其是通过化学方法不仅能让ZnO可以在比较低的温度下生成，而且设备简易。拥有这些优点的ZnO必然会成为制备短波长光电子器件的优良材料，这也是人们对他最感兴趣的方面。特别是在20世纪90年代香港和日本的权威科学家们在第23届半导体激光器国际会议上首次报道了在室温光泵浦条件下ZnO微晶结构薄膜的紫外受激发射以来^[1]，ZnO材料成为继GaN宽带隙半导体材料之后在光电领域中再一次激发人们热情的新型光电材料。特别是在1997出版的《Science》杂志中以“Will UV Laser Beat the Blues?”为题目，作者在紫外激光器的应用前景中对氧化锌进行了高度评价，从此在国际范围内掀起了研究氧化锌在紫外发射方向上的研究热潮^[2-6]。从此之后，对于ZnO以及其衍生材料的研究成为了在光电子学领域内众多项目的基础研究及可持续性发展的一种探索性工具。

1.2ZnO薄膜简介

1.2.1ZnO薄膜的基本结构

氧化锌是一种激子束缚能相对较大的金属化合物，并且不具备毒性，正常情况下呈现出的颜色为白色或淡黄色，因此又常常被称之为锌白，拥有很好的化学稳定性，通常情况下ZnO一共存在三种晶体结构，其中六边纤锌矿结构是我们本文重点研究的氧化锌晶体结构，除此之外还有立方闪锌矿结构以及比较罕见的氯化钠式八面体结构。

我们本次实验制备的氧化锌薄膜属于六边纤锌矿结构，这种结构下的氧化锌原子间的结合能很低，较低的结合能赋予这种结构很强的化学稳定性，在自然环境下可以稳定的存在，其模型如图1.1。而氧化锌其余的两种结构并不具备这样的优势，在自然状态下很难稳定的存在 ^[7]。

通过验证我们得知在氧化锌的六边纤锌矿结构中，每个原子都可以与以其为中心的周围的原子构成四面体结构，这种几何结构属于二价锌化合物的典型几何结构。这种结构不仅赋予氧化锌很强的离子键特质，同时还拥有了sp3共价键的特质。这两种元素通过离子键的形式相互结合在一起，与此对应的锌离子和氧离子半径分别为0.074和0.140nm^[7]。氧化锌原子间的结合能主要来自各个原子间的相互作用，氧化锌晶体的六边纤锌矿结构的晶格常数一般情况下为：a=0.325nm,c=0.5206nm^[8]，c/a比率约为1.60，接近 1.633的理想六方晶胞比例^[9]，在氧化锌的六角密围结构中Zn原子与O原子形成反向套嵌，导致在六边纤锌矿结构的模型较为开放，这种开放结构为掺杂其余元素带来很高的自由度，掺杂半径比较小的原子也容易形成间隙，根据这个特点我们可以通过适量掺杂其他原子来改变氧化锌的光学与电学特性。

图1.1 ZnO 的晶体结构示意图

1.2.2ZnO薄膜的电学特性

在不掺杂其余元素的情况下，理想纯净的氧化锌是一种本征半导体，在温度达到一定高度时一部分价带中的电子会获得能量，而获得能量的这部分电子会从价带跃迁到导带中，在导带中成为可以自由移动的自由电子，但是能够通过这种方式获得能量的电子数目很少，使得价带中的平衡载流子数目过少，不足以使氧化锌具备导电能力，所以纯的氧化锌薄膜几乎没有导电性，因为在与其余金属导体对比下纯净ZnO的载流子浓度比它们都要小很多，所以纯净的氧化锌相较于其余导体电阻率非常高，但是由于我们通过各种工艺制备的氧化锌薄膜存在各种不同程度的缺陷。比如在制备过程中比较常见的锌氧空位等，由于相对之下氧原子的半径比较大，不太容易形成间隙离子，所以一般来说间隙离子的形成一般由锌原子形成，氧化锌晶格中的常见缺陷示意图为1.2和图1.3。施主能级到导带的距离决定了电子从价带激发到导带所需要的总能量大小，能量大小与距离大小呈正比。室温环境下的热激发就足以提供电子激发所需的能量，使电子从价带激发到导带，从而使氧化锌薄膜呈现出相关的导电性能^[10]。

图1.2 ZnO晶格中的空位与间隙位的缺陷

图1.3 ZnO晶格中的外来原子缺陷与反结构缺陷

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