论文总字数：9528字

摘 要

采用密度泛函理论（DFT）计算二丙基二硫醚及其氧化产物，用循环伏安法研究了二丙基二硫醚在金电极(GE)上的电化学行为，结果表明其实验标准电位为1.111V，与B3LYP/6-31 g(d, p)-PCM水平的理论计算值1.067V 一致。采用前线轨道与Mülliken电荷解释了二丙基二硫醚在金电极上的电化学行为。根据平衡理论，二丙基二硫醚/过氧化氢氧化脱硫体系中的实验平衡常数是2.27×10⁸⁹，与B3LYP/6-31 g(d, p)-PCM水平下的理论平衡常数2.10×10⁹⁵相符合，表明二丙基二硫醚可以被过氧化氢氧化。

关 键 词：二丙基二硫醚，标准电位，氧化脱硫

Abstract: DFT calculations were performed for 1,2-dipropyldisulfane and 1, 2-dipropyldisulfane sulfone. The electrochemical behavior of 1,2-dipropyldisulfane at gold electrode was investigated by cyclic voltammety, and the results showed that experimental standard electrode potential for 1,2-dipropyldisulfane sulfone/1,2-dipropyldisulfane is 1.111 V, which is consistent with that of 1.067V at B3LYP/6-31 g(d, p)-PCM level. The front orbit theory and Mülliken charges of moleculer explained well on the oxidation of 1, 2-dipropyldisulfane in oxidative desulfurization. According to equilibrium theory the experimental equilibrium constant in the oxidative desulfurization system of 1,2-dipropyldisulfane/H₂O₂ is 2.27×10⁸⁹, which is consistent with the theoretical equilibrium constant is 2.10×10⁹⁵ at B3LYP/6-31 g(d,p)–PCM level, indicating that 1, 2-dipropyldisulfane can be oxidized by H₂O₂.

Keywords：1, 2-dipropyldisulfane, Standard electrode potential, Oxidative desulfurization

目 录

1 前言 3

2 实验部分 3

2.1 化学试剂 3

2.2 电极的制备 3

2.3 仪器 3

3 计算方法 4

4 结果与讨论 4

4.1 DPPDF的循环伏安图 4

4.2 分子的几何构型 5

4.3 分子的前线轨道 7

4.4 分子的Mülliken电荷 9

4.5 标准电位的理论计算 10

4.6 平衡常数的计算 10

结 论 11

参考文献 12

致 谢 13

1 前言

燃油中的硫可导致严重的环境污染，形成酸雨、烟雾并对燃油发动机及工厂设备有腐蚀作用^[1]。选择性吸附脱硫^[2-5]、萃取脱硫^[5]、生物氧化^[6，7]已有报道，其中氧化脱硫可获得深度脱硫 ^[8-10] 。氧化还原反应的限度是由其标准电位决定的，因而燃油中硫化物的标准电位具有理论和实际应用价值。

氧化脱硫技术可以将硫化物氧化为极性砜，可以从燃油中分离，图1为DPPDF的氧化反应，DPPDF_(O) 为氧化态, DPPDF_(R)为还原态。

图1 DPPDF的氧化反应

本文通过循环伏安法在金电极（GE）上测定二丙基二硫醚(DPPDF)的标准电位，并采用量子化学计算的方法对测定结果进行验证。

2 实验部分

2.1 化学试剂

所有溶剂均由蒸馏水配置。DPPDF_(R)从Aldrich公司购买，所有试剂均为分析纯。

2.2 电极的制备

3mm直径、50 mm 长的金电极（GE），经抛光、洗涤、干燥后，在电位在-0.35V和 1.5 V之间于2.5MH₂SO₄循环扫描10次，用蒸馏水洗涤备用。

2.3 仪器

采用CHI1230化学工作站(CHI, USA)进行电化学试验，三电极系统：金电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘共电极(SCE)为参比电极。

3 计算方法

采用Gaussian09 软件DFT方法在298.15K，1atm下，在水中采用B3LYP/ 6-31(d, p)-PCM及B3LYP/6-31 g(d, p)-PCM水平对体系分子进行无限制优化，并进行振动频率分析。

4 结果与讨论

4.1 DPPDF的循环伏安图

将2.00 µL DPPDF_(R) 滴加于GE表面，将GE插入1.00M HCl 溶液中循环扫描，其循环伏安图（CV）见图2。DPPDF_(R) 于0.869V（vs.SCE）产生一个氧化峰，在裸电极上在此电位附近无氧化峰。

图2 DPPDF于GE (a) 和裸GE在1.00M HCl溶液中(b)的CV图；扫速 ：10 mV/s 。

对于一个不可逆体系，扫速对峰电位的影响可按Laviron公式计算 ： ，当v趋向于0时，E_p ≈E^of ，因此扫速很小时的峰电位为条件电位E^of。

根据能斯特方程：

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