二苯硫砜/二苯硫醚的标准电极电位的实验和理论研究

论文总字数：11757字

摘 要

采用密度泛函理论（DFT）计算二苯硫醚和二苯硫砜，用循环伏安法研究了二苯硫醚在金电极上的电化学行为，结果表明二苯硫砜/二苯硫醚的标准电极电位实验值为1.058V，与B3LYP/6-31 g（d，p）-PCM 水平的理论值1.057V一致。采用前线轨道理论和分子的Mülliken电荷解释了在氧化脱硫中二苯硫醚的氧化。根据平衡理论，在H₂O₂氧化脱硫中的实验平衡常数是1.17×10⁴⁸，与在B3LYP/6-31 g（d，p）–PCM水平的理论平衡常数2.18×10⁴⁸一致。

关键词：二苯硫醚，电化学，DFT，标准电极电位

Abstract:DFT Calculations were performed for phenylsulfide and phenylsulfide sulfone. The electrochemistry of phenylsulfide at gold electrode was investigated by cyclic voltammety, and the results showed that standard electrode potential for phenylsulfide sulfone/ phenylsulfide is 1.058 V, which is consistent with that of 1.057 at B3LYP/6-31 g(d, p)-PCM level. The front orbit theory and Mülliken charges of moleculer explain well on the oxidation of phenylsulfide in oxidative desulfurization. According to equilibrium theory the experimental equilibrium constant in the oxidative desulfurization of H₂O₂ is 1.17×10⁴⁸, which is consistent with the theoretical equilibrium constant is 2.18×10⁴⁸ at B3LYP/6-31 g(d, p)–PCM level.

Keywords: phenylsulfide, electrochemistry, DFT, standard electrode potential

目录

1 前言 3

2 实验部分 3

2.1 化学试剂 3

2.2 修饰电极的制备 3

2.3 仪器 3

3 计算方法 4

4 结果与讨论 4

4.1 Ph₂S的循环伏安图 4

4.2 Ph₂S 分子的几何构型 6

4.3 分子的前线轨道 9

4.4 Mülliken电荷与偶极矩的分布 10

4.5 标准电极电位的理论计算 11

4.6 平衡常数的计算 11

结 论 13

参 考 文 献 14

致 谢 16

1 前言

石油中的硫的化合物如二苯硫醚（Ph₂S）可导致硫类氧化物的空气污染以及酸雨^[1]， 燃料油深度脱硫已经引起全球的普遍关注。选择性吸附^[2-4]、萃取分离^[5]、生物氧化^[6]、加氢脱硫（HDS）^[7-9]和氧化脱硫（ODS）^[10,11]已用于燃料中硫的去除。石油中二苯硫醚的常通过HDS工艺去除。然而，目前的HDS需要高的操作温度和压力，这样就使Ph₂S难以除去。ODS被认为是获得超低硫燃料的一个最有前途的替代脱硫工艺，在ODS反应中，二价硫可通过氧原子的亲电加成反应形成砜的六价硫，图1为Ph₂S的氧化反应^[10，11]。

图1 Ph₂S的氧化反应

反应速度是由催化剂、温度和浓度控制的，而反应的限度由标准电位控制。因此，燃料中硫的标准电位对于ODS的反应效率有着至关重要的作用。

密度泛函理论（DFT）是一种可靠的理论方法，我们采用B3LYP方法在6-31g（d，p）和6-31 g（d，p）水平研究分子的几何构型，并根据热力学数据计算Ph₂SO₂/ Ph₂S半反应的标准电极电位，研究Ph₂S在金电极上的电化学行为，用循环伏安法测定Ph₂SO₂/ Ph₂S的标准电极电位。

2 实验部分

2.1 化学试剂

1.00MHCl，Ph₂S 购自Aldrich公司，去离子水，所有试剂均为分析级。

2.2 修饰电极的制备

圆柱形的金电极（GE）直径为3.0mm，长度3cm。修饰电极的制备：GE先用细湿砂纸（粒径4000）抛光，用1.0mm和0.3mm氧化铝浆料抛光，然后将金电极置于0.1M的H₂SO₄ 溶液中以4 V.s^-1 的速度在-0.35v和1.5v之间进行循环扫描，用蒸馏水洗净备用。

2.3 仪器

所有的电化学实验都采用CHI1230电化学工作站。三电极系统：饱和甘汞电极（SCE）、铂丝及金电极分别作为参比电极、辅助电极和工作电极。所有的实验都在温度25℃进行。

3 计算方法

采用DFT方法（B3LYP）在6-31g（d，p）-PCM和6-31 g（d，p）-PCM水平在水溶剂中利用GAUSSIAN 09软件计算。几何构型优化无限制，并通过振动频率分析进一步确定计算结果。

4 结果与讨论

4.1 Ph₂S的循环伏安图

2.00µL 的二苯硫醚滴加到GE的表面，并将二苯硫醚的GE 插入1.00M的HCl水溶液中。在1.00MHCl水溶液中的GE上的二苯硫醚的循环伏安图（CV）如图2所示，二苯硫醚在GE上的氧化峰出现在0.816v（vs.SCE）。

图2. 二苯硫醚在金电极(a)和裸金电极（b）的CV；支持电解质：1.00M HCl；扫速：10mV/s。

不可逆的电极过程Laviron方程为：

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