一维1-羟亚乙基-1,1-二膦酸铜的溶剂热合成与表征

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摘 要

水热合成技术下通过引入第二配体2,2′-联吡啶，得到一个新颖的二膦酸铜配位聚合物[Cu(H₃L)(2,2′-bipy)] 1 (H₅L=1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸)，对其进行了单晶X-射线衍射、粉末X-射线衍射、元素分析、红外光谱分析。单核[CuO₃N₂]通过一个O–P–O桥的连接，形成一维链状结构，链之间通过氢键作用扩展为三维超分子网状结构。荧光测试表明化合物在382.5 nm和424.5 nm 处有两个荧光发射峰，可归为第二配体分子π*–π的电子跃迁。

关键词：铜-二膦酸盐，溶剂热合成，晶体结构，荧光

Abstract：By introducing the second ligand 2,2"-bipy, a new copper(II) diphosphonate [Cu(H₃L)(2,2′-bipy)] 1 (H₅L = 1-hydroxyethylidenediphosphonate, 2,2′-bipy = 2,2′-bipyrimidine) has been hydrothermally synthesized and characterized by powder X-ray diffraction (PXRD), elemental analysis, IR. The single-crystal X-ray diffractions show that compound 1 possess a three-dimensional supramolecular structure, built from 1D chain via a single bridge O–P–O in syn-anti fashion based on mononuclear unit [CuO₃N₂]. Fluorescent measurements reveal that two emission peaks of 1 centered at 382.5 and 424.5 nm are mainly caused by intraligand π*–π emission state of the second ligands (375, 429.5 nm, λ_ex = 235 nm).

Key words：Cu(II)-2,2"-bipy-diphosphonate, Crystal structure, Fluorescent

目录

1 前言 4

1.1 金属有机膦酸盐的发展和研究现状 4

1.2 有机膦酸的结构特点 5

1.3 金属有机膦酸盐的合成方法 6

1.3.1 水热与溶剂热合成法 6

1.3.2 常规溶液法 7

1.3.3 扩散法 7

1.4 金属有机膦酸盐的应用 7

1.5 立题思想 8

2 实验部分 8

2.1 仪器和试剂 8

2.2 [Cu(H₃L)(2,2′-bipy)] 1合成 8

2.3 晶体结构测定和晶体学数据 9

3 结果与讨论 9

3.1 结构描述 9

3.2 表征 11

3.2.1 粉末X-射线衍射（PXRD） 11

3.2.2 元素分析 11

3.2.3 红外光谱分析（IR） 12

3.3 荧光性能研究 12

结 论 14

参 考 文 献 15

致 谢 17

附录A 晶体学信息 18

1 前言

近年来，随着研究重心转向更加复杂的高附加值的复合材料时，“无机-有机杂化功能材料”的概念开始出现。将无机化合物与有机化合物制备成无机-有机杂化化合物，其结构特性明显不同于纯粹的有机化合物或无机化合物。于是人们根据它们结合后所表现出的不同寻常的综合性质而开始致力于研究各类金属与各类有机配体相结合的无机-有机杂化化合物的制备及其所表现出的性质，如离子交换、吸附分离、磁性、光学性等等。随着社会的发展、科技的进步，这种柔性无机化学工艺采用温和合成条件打开了通往各种化学设计的无机-有机杂化材料的大门^[1]。

Figure 1-1 A schematic representation of structural roles adopted by organic components of inorganic-organic composite solids.

在无机-有机杂化材料的合成中，有机组份能够控制并影响无机化合物的成核与生长，从而改变无机化合物的微观结构。通过无机分子和有机组分界面间的相互协同作用，有机分子可以将结构信息传递并印刻在无机骨架上，有机物对于这种新结构的形成起到非常重要的导向合成作用，这种作用也叫模板作用。有机组分在无机-有机杂化材料中所起的作用主要有四大类(图1-1)：(1)起平衡电荷、空间填充和结构导向作用；(2)作为有机配体同第二种金属原子配位，形成配位阳离子；(3)作为有机配体直接和无机骨架连接，起柱撑作用；(4)通过和骨架上的杂原子配位连接无机骨架^[2]。

1.1 金属有机膦酸盐的发展和研究现状

金属有机膦酸化学是无机-有机杂化材料的一个重要分支，是近年来的研究热点之一。金属膦酸盐的研究始于20世纪70年代中期，Yamanaka及其合作者利用层状结构的γ−Zr(PO₄)(H₂PO₄)与乙基氧化物反应得到了Zr(PO₄)[O₂P(OCH₂CH₂OH)]₂^[3a,b]，之后Alberti等用有机膦酸(R−PO₃H₂)或磷酸脂(H₂O₃POR)与Zr⁴ 盐直接反应得到了Zr⁴ 的膦酸盐或磷酸脂盐^[3c]，从此金属膦酸盐的研究得到了迅猛发展。由于在膦酸中P−C键的化学和热力学的稳定性相当高，而且反应在较低温度进行，有机分子的化学键并没有被破坏，因此金属膦酸盐可以在无机骨架不变的情况下对有机部分进行各种官能团修饰，同时还可以对金属膦酸盐进行超分子组装。至今已发现金属膦酸盐可用作Langmuir-Blodget Film (LB)薄膜、中微孔材料、离子选择材料、非线性光学材料、光敏性薄膜、光敏剂、在医疗上用作骨骼的成像试剂、稳定的光电器件、离子交换、小分子化学感应器(如NH₃、CO₂)、半导体、吸附/解吸附作用、催化作用、光致电荷分离、手性分子识别、与伯胺和伯醇发生插层反应。

在 90 年代中期之前使用的有机膦酸比较简单(R = 烷基、芳基)^[4]，再加上膦酸盐在水中及在各种有机溶剂中溶解度较小而导致其结晶性差的原因，所以很难获得适于单晶结构分析的单晶。因此，为了提高金属膦酸盐的溶解度和改善其结晶性，人们开始尝试在简单有机膦酸上引入其它类型官能团，如羧基，羟基，胺基，氨基酸及含氮冠醚等。多官能团的引入，一方面改善了金属膦酸盐的溶解度与其结晶性；另一方面也使得金属膦酸盐逐渐由二维层状向三维网络结构扩展^[5-7]。经过30多年的探索研究，金属膦酸盐的研究领域已经扩展到的相当广泛，到目前为止人们已经利用含多官能团(如胺基、羧酸、大环、羟基等)的膦酸配体构筑了各种骨架的金属膦酸盐。国际上A. Clearfield、G. Férey、Martin P. Attfield、Anthony K. Cheetham、Paul T. Wood、Gary B. Hix等人相继报道了大量有机膦酸化合物；我国郑丽敏、毛江高等课题组报道大量各种网络结构的金属膦酸配合物^[8-9]。

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