理论与实验研究2-丙硫醇氧化

论文总字数：8264字

摘 要

采用密度泛函理论（DFT）计算2-丙硫醇及其氧化物，用循环伏安法研究了2-丙硫醇在金电极上的电化学行为，结果表明其标准电位的实验值为1.133 V，与1.083V在B3LYP/6-31 g(d, p)-PCM水平的理论计算值1.083V一致。采用前线轨道与Mülliken电荷对实验结果作出了合理的解释。根据平衡理论，2-丙硫醇/过氧化氢氧化脱硫体系中的实验平衡常数是3.49 × 10⁴⁸，与B3LYP/6-31 g(d,p)-PCM水平下的理论平衡常数2.18 × 10⁴⁸相符合，表明2-丙硫醇可以被H₂O₂氧化。

关 键 词：DFT，2-丙硫醇，标准电位，氧化脱硫

Abstract: DFT were performed for calculations of 2-propanethiol and 2-propanethiol sulfone. The electrochemical behavior of 2-propanethiol at gold electrode was investigated by cyclic voltammety and the results showed that experimental standard electrode potential for 2-propanethiol sulfone/2-propanethiol is 1.133 V, which is consistent with that of 1.083V at B3LYP/6-31 g(d, p)-PCM level. The front orbit theory and Mülliken charges of moleculer explain well on the oxidation of 2-propanethiol in oxidative desulfurization. According to equilibrium theory the experimental equilibrium constant in the oxidative desulfurization system of 2-propanethiol/H₂O₂,is 3.49×10⁴⁸,which is consistent with the theoretical equilibrium constant is 2.18×10⁴⁸ at B3LYP/6-31 g(d, p)–PCM level,indicating that -propanethiol can be oxidized by H₂O₂.

Keywords：DFT,2-propanethiol; Standard electrode potential; Oxidative desulfurization

目 录

1 前言 3

2 实验部分 3

2.1 化学品和试剂 3

2.2 电极的制备 3

2.3 仪器 3

3 计算方法 3

4 结果与讨论 4

4.1 PPT_（R）的循环伏安图 4

4.2 分子的几何构型 6

4.3 分子的前线轨道 7

4.4 分子的Mülliken电荷分布和偶极矩 8

4.5 标准电位的理论计算 9

4.6 平衡常数的计算 10

结 论 11

参考文献 12

致 谢 13

1 前言

燃油中的硫可导致严重的环境污染，形成酸雨、烟雾并对燃油发动机及工厂设备有腐蚀作用。加氢脱硫^{[1, 2]}、选择性吸附脱硫^[3]、生物氧化^[4]及氧化脱硫^[5-7]已有报道，其中氧化脱硫可获得深度脱硫，氧化脱硫是将硫化物氧化物强极性的砜从非极性的燃油中除去^{[6, 7]}。氧化还原反应的限度是由其标准电位决定的，因而燃油中硫化物的标准电位具有理论和实际应用价值。二价的硫可以通过氧原子的亲电加成反应被氧化成砜的六价硫，图1所示为2-丙砜(PPT_(R))/ 2-丙硫醇(PPT_（R））的氧化反应式。

图1 PPT的氧化反应

本文通过循环伏安法在金电极(GE)上测定2-丙硫醇的标准电位，并采用量子化学计算的方法对测定结果进行验证。

2 实验部分

2.1 化学品和试剂

1.00M HCl，去离子水，PPT_（R）是从Aldrich公司获得。所有试剂均为分析纯。

2.2 电极的制备

3mm直径、50 mm长度的金电极(GE)，经抛光、洗涤、干燥后，在电位在-0.35V和 1.5 V之间循环扫描10次，用蒸馏水洗涤备用。

2.3 仪器

对于所有的电化学实验采用CHI1230电化学分析仪（美国CHI公司）。三电极系统：金电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。所有实验均在温度25℃。

3 计算方法

所有计算均使用密度泛函理论（B3LYP）和6-31g（d,p）及6-31 g（d,p）基组，采用Gaussian09 软件进行，采用极化连续模型（PCM）在H₂O中优化结构。所有优化的几何计算无几何限制，并通过振动频率分析进一步确认分子结构。

4 结果与讨论

4.1 PPT_（R）的循环伏安图

2.00μL的PPT_（R）滴加在GE的表面上，将GE插入1.00M的HCl水溶液中循环扫描。PPT_（R）的循环伏安图(CV）如图2所示，PPT_（R） 于0.831V（vs.SCE）产生一个氧化峰，在裸电极上在此电位附近无氧化峰。

图2 PPT_（R）在1.00M HCl溶液中GE (a)和裸GE在1.00M HCl溶液中(b) 的CV图

扫描速度：10 mV/s 。

根据Laviron方程，对于一个不可逆体系，扫速对峰电位的影响为^[8,9]：

当ν趋向于0时，E_p ≈E^of ,因此扫速很小时的峰电位为条件电位E^of。

根据能斯特方程：

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