论文总字数：10543字

摘 要

：硫化氢(H₂S)与二氧化硫(SO₂)是大气主要污染物，如何减少他们的排放，降低其在大气中的浓度，是世界各国政府普遍关切的问题。本文建立了H₂S和SO₂在MOR分子筛上的吸附模型，运用巨正则蒙特卡洛(GCMC)方法模拟了H₂S与SO₂在MOR分子筛上的吸附等温线、吸附微观构型及吸附热等性质。结果表明：纯组分H₂S与SO₂在全硅MOR沸石中的吸附等温线均符合Langmuir方程；在低压条件下，吸附量随着压力的升高而迅速增加；H₂S和SO₂混合气体在全硅MOR沸石上发生竞争吸附，相同条件下H₂S吸附量大于SO₂吸附量，两者平衡吸附量最大比值为2.8，具有一定的吸附选择性。

关键词：SO₂，H₂S，MOR分子筛，吸附，模拟

Abstract: Hydrogen sulfide(H₂S) and sulphur dioxide(SO₂) are major atmospheric pollutants. Howto reduce their emission and decrease their concentration in the atmosphere is the issue of universal concern to governments in the world. In this paper, adsorption models of H₂S and SO₂ on MOR  molecular  sieve  were  established. Adsorption  isotherms, adsorption  micro-configuration, adsorption  heat  and  so  on  for  H₂S   and  SO₂  were   simulated  by  using  the  Grand  Canonical Monte Carlo (GCMC) method. The results show that adsorption isotherms of H₂S and SO₂ pure components on the MOR zeolite can be fitted by Langmuir equation. Adsorption capacity increases rapidly with an increase in pressure when the pressure  is low. H₂S and SO₂ mixture indicates competitive adsorption on MOR zeolite. Adsorption capacity of H₂S is larger than that of SO₂ under the same conditions, and their maximum equilibrium adsorption ratio is 2.8, which shows they have adsorption selectivity between them.

Keywords: SO₂, H₂S, MOR zeolite, Adsorption, Simulation

目录

1 前言 3

1.1 脱硫方法 3

1.2 吸附剂研究进展 3

1.2.1 活性炭 3

1.2.2 金属氧化物 4

1.2.3 分子筛 4

1.3 研究内容 5

2 实验模拟 5

2.1 模型构建 5

2.2 模拟方法 5

2.3 模拟初始值设置 6

2.4 模拟内容 6

3 结果与讨论 7

3.1 单组份的吸附 7

3.1.1 吸附热与亨利常数 7

3.1.2 吸附等温线 8

3.1.3 粒子分布 10

3.2 混合组分的吸附 10

3.2.1 混合组分的竞争吸附行为 10

3.2.2粒子密度 12

3.2.3能量分布 12

结论 14

参考文献 15

致谢 16

1 前言

硫化氢(H₂S)是《中华人民共和国环境保护标准》中规定的大气污染物，它是有毒的环境污染物之一，具有腐蛋臭味，对人体有害，极易腐蚀金属，工业生产过程中产生的硫化氢主要在燃气制造、合成氨工业、煤气造气、污水处理厂和造纸厂等行业生产过程。我国国家标准《恶臭污染物排放标准》对其工业排放进行了规定。二氧化硫(SO₂)是当今世界上主要大气污染物之一，它会造成酸雨，危害人体健康，导致农牧业减产等。我国的能源结构以煤炭为主，全国二氧化硫排放量的90%都来自于煤炭燃烧。如何控制H₂S与SO₂排放量已经成为各国政府面临的迫切问题，也成为科学家们的研究热点。本文对脱硫方法进行了总结，并运用GCMC方法模拟了H₂S与SO₂在分子筛MOR上的吸附行为。

1.1 脱硫方法

目前脱硫方法很多，主要可分为湿法与干法两大类。湿法脱硫较为成熟，但设备要求高，吸收率低和能耗大，因而限制了其在精脱硫领域的应用。干法又称吸附法，根据吸附介质不同可分为活性炭、金属氧化物与分子筛等方法。相比之下，干法脱硫流程简化，操作方便，设备简单，成本低和负荷小，对无机硫与有机硫均有较高的净化度。

1.2 吸附剂研究进展

1.2.1 活性炭

活性炭作为一种固体吸附剂，其表面积较大，孔道结构丰富，而且能够负载其他活性成分，在吸附过程中吸附速度快，吸附容量高，而且价格低廉。因此，得到广泛的运用^[1-2]。

活性炭是常用的一种固体脱硫剂，在常温下具有加速H₂S氧化为硫的催化作用并使之被吸附。活性炭吸附法净化气体中低浓度硫化物，有操作温度低、工艺简单、效果好和成本低等优点，受到化工和轻工等行业的广泛重视。活性炭脱硫一般认为是在氧的存在下，活性炭表面的醌酚基将H₂S催化氧化为单质硫。从而打破吸附平衡，使活性炭脱H₂S的能力提高数十倍。如果将活性炭浸渍过渡金属如Fe₂O₃、CuO等可显著增强活性炭的催化活性，既降低了脱硫温度又大大提高脱硫容量。我国的黄岳元与赵天成等人将活性炭浸渍过碳酸钠后发现^[3]，该改性后的活性炭吸附H₂S能力比普通活性炭大为提高。谭小耀等研究了浸渍活性炭脱除H₂S的反应动力学^[4]，认为脱硫过程主要是H₂S在活性炭的吸附水膜内离解后被活化的氧分子以及活性氧原子氧化生成单质硫逐渐沉积在炭表面^[5]，并提出了脱硫动力学方程。

活性炭是一种优良的H₂S吸附催化剂，但价格昂贵且消耗日益增多，硬度低，再生过程中炭损失严重，重复利用率低和价格高，目前难以在我国大规模推广^[6]。

1.2.2 金属氧化物

作为一种经典而有效的脱硫方法金属氧化物法因其具有原料资源丰富、工艺简单、操作容易与能耗低等优势，因而至今仍被广泛应用于工业脱硫中，金属氧化物吸附脱硫，是根据含硫化合物大多是L碱，易在L酸中心上吸附的特点^[7]。因此，选择能形成L酸中心的金属氧化物制备成吸附剂，来进行吸附脱硫。常用的金属氧化物吸附剂有氧化铝、氧化锌和氧化铜等。Huang^[8]等选择Ni/ZnO做吸附剂进行反应吸附脱硫(RADS)。柴油中的有机硫化合物先与Ni/ZnO表面的Ni反应生成Ni₃S₂，然后在H₂存在的情况下得到H₂S，同时H₂S与ZnO生成ZnS。Baeza^[9]等在室温常压下用Cu/ZrO₂吸附剂吸附硫含量为2000ppm的噻吩正辛烷模拟油品。吸附量随着Cu在Cu/ZrO₂中的比例增加而增加，当含有3%Cu时，达到最大值。其饱和吸附容量为0.49 mmol/g。卜欣立^[10]等用充分还原的低价态金属Ni负载在钛酸锌或铁酸锌载体上制得催化裂化(FCC)汽油吸附脱硫剂颗粒。由于引入了具有催化加氢作用的Ni促进剂，促进了硫化学键的断裂。在吸附和化学反应并存下，使得此脱硫过程比加氢脱硫容易得多。

1.2.3 分子筛

分子筛是一种人工合成沸石，是水合硅铝酸盐的晶体。分子筛在结构上有许多孔径均匀的孔道与排列整齐的孔穴，晶体内的晶穴和孔穴相互沟通，孔穴的体积占沸石晶体体积的50%以上，且孔大小均匀、分子筛也是一种较为理想的室内空气净化剂。分子筛具有大的表面积，同时还具有高度局部集中的极电荷，这些局部集中的电荷使分子筛能强烈吸附有极性或可极化的化合物如H₂S等。分子筛对极性分子具有较高的吸附选择性,使其对硫化物产生了较高的吸附容量。由于它对有机硫化物同对H₂S一样具有很大的化学亲和力，因此分子筛不仅可以除去H₂S，而且对于CS₂、硫醇等其他含硫化合物亦有较好的去除效率。目前常用的分子筛类吸附剂主要有A型﹑X型﹑Y型、M型与介孔分子筛等。纯硅介孔分子筛包括HMS、MCM、SBA与MSU等结构。A型分子筛属于立方晶系，一般孔径为4Å，称为4A分子筛；当由钠型交换为钙型后，孔径增大为5Å，称为5A分子筛；钾型孔径为3Å，称为3A分子筛。曾勇平^[11]等将锌离子负载于5A分子筛上，由于5A分子筛孔道较小，所以锌离子浓度在0.16 mol/L左右时可以增加5A分子筛对硫醇的吸附量，而浓度继续提高则效果不佳。SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为2.2~3.0的是X型分子筛，孙杰等^[12]主要研究了13X分子筛表面负载不同过渡金属离子(Cu² 、Zn² 、Ni² 与Ag )。由于Ag 电子构型为4d¹⁰5s⁰，易于给出与接受电子，能与噻吩类硫化物形成比较稳定的π络合物，而且Ag 可以完全离子交换。因此选择Ag -13X做为吸附剂做进一步吸附研究。Y型分子筛（SiO₂ /Al₂O₃的摩尔比大于3.0）的结构单元β笼通过立方柱连接，形成一个超笼结构和三维孔道系统。Thomas等^[13]将NaY分子筛通过液相离子交换法合成了NiY和CsY分子筛，并用XRD、BET、ICP-OES与DRIFT等技术对其表征分析。经过对DBT、喹啉、萘的吸附试验发现NiY对喹啉的吸附是Ni² 与喹啉上N原子的孤对电子的σ作用，而对DBT和萘则是Ni² 的d轨道与芳香环上电子的π配合作用。NaY分子筛通过离子交换，其结构部分坍塌，造成NiY和CsY吸附容量下降。

1.3 研究内容

本文通过研究硫化氢与二氧化硫在MOR分子筛上的吸附行为，探讨该分子筛脱硫方法的可行性及有效性。

2 实验模拟

2.1 模型构建

本文所采用的沸石分子筛模型为全硅MOR型沸石。模拟中选用2×2×4晶胞的模拟盒子，采用周期性边界条件，截断半径为13Å，在截断半径外，相互作用力用等密度近似矫正。

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