Au-HS/SO3H-MPs 催化剂的制备及其性能研究

论文总字数：18583字

摘 要

通过溶剂挥发诱导自组装法(EISA)和原位共聚法，合成高度有序的巯基功能化介孔酚醛树脂(SH-MPs)；然后通过SH-MPs中的巯基与氯金酸原位发生氧化还原作用，一方面，巯基将氯金酸中金还原成金纳米粒子，原位固载在未参与反应的巯基上，解决了负载型金纳米催化剂在催化反应中易流失的问题；另一方面，参与反应的巯基被氧化为磺酸基，提供反应中所需的酸催化活性中心，因此，制备的Au-SH/SO₃H-MPs是一种双功能催化剂。载体上的金纳米粒子和磺酸基可以协同催化水相炔烃水合反应，并表现出较好的催化活性和普适性。

关键词：有序介孔结构，溶剂挥发诱导自组装，双功能催化剂，炔烃水合，水介质

Abstract:, The highly ordered thiol functional mesoporous phenolic resin (SH-MPs) was synthsized using the method of solvent evaporation self-assembly (EISA) synthesis and in situ copolymerization. The bifunctional catalyst Au-SH/SO₃H-MPs was prepared through the in situ redox reaction between the thiol and gold chloride acid in situ. On one hand, Au (III) be reduced to Au (0) by thiol and immobilized by thiol which is not be oxidized into SO₃H, solving the problem of the loss of Au NPs from the supported gold catalys. On the other hand, some thiol was oxidized into sulfonic group (SO₃H), providing the acid site of the catalyst. Therefore, the catalyst is a kind of bifunctional catalysts, the Au NPs and SO₃H on the carrier can catalyze alkynes hydration reaction synergeticly and give good yields, which showed higher catalytic activity and general applicability.

Keywords: Mesoporous structure, solvent evaporation self-assembly, bifunctional catalyst, alkynes hydration, water-medium

目录

1 引言 3

2 实验部分 4

2.1 主要化学试剂和原料 4

2.2 催化剂制备 4

2.3 催化剂表征 5

2.4 催化剂活性测试 7

3 结果与讨论 7

3.1 样品结构的表征 7

3.2 催化剂制备条件的优化 10

3.3 催化剂的性能测试 12

3.4 催化剂的套用实验 14

结 论 15

参 考 文 献 16

致 谢 19

1 引言

有序介孔高分子材料不仅具有大的比表面积和规整的孔道，还具有独特的疏水性有机骨架，科研工作者们已通过前期分子设计或后期化学修饰，合成出了很多具备优越性能的新型功能化介孔高分子材料，并将介孔高分子材料材料应用在生物反应器、双电层电容、传感器、微电泳、绝热材料、催化剂载体等领域，受到人们广泛的重视。

近年来负载型金催化剂一直是科学家们关注和研究的热点。大量文献^[1,2]表明，非常小的金纳米粒子(小于5.0 nm)由于量子尺寸效应在催化反应中表现出较高的催化活性和选择性，是一种既活泼又高效的绿色催化剂。负载型金纳米催化剂作为一种独特的催化剂，除了在选择性催化氧化CO^[3]中展现出优异的催化性能外，在有机合成反应中也有很多新奇和重要的发现。作为非均相催化剂，它可以重复使用和应用在连续流反应中，还可以催化环氧化合物的活化、羰基化合物的活化、炔烃化合物的活化、含氢硅烷的活化、二氢的活化、催化加氢等有机合成反应，并展现了高效性和选择性^[4~12]。目前对于负载型金催化剂的研究越来越多关注多功能化、合金化或制备核壳结构^[13]。

大量实验证明，相对于氨基、羧基、羟基，三苯基膦等官能团^[14]，巯基可以很好地固载小尺寸的金纳米粒子（Au NPs），从而提高Au NPs的分散度和解决Au NPs易脱落的问题^[15~22]。巯基可以通过后嫁接法修饰在碳纳米管、石墨烯衍生物、高分子聚合物和介孔氧化硅上^[23~26]，但这种方法易造成孔道堵塞。本文采用对羟基苯硫酚作为巯基来源，通过溶剂挥发诱导自组装法和原位共聚法制备出高度有序的巯基功能化介孔高分子材料，该材料作为载体具有比表面积大、耐碱性强、热稳定好、疏水性强等优势^[27]；并且原位共聚法将巯基掺杂在骨架中，使巯基均匀分布在载体上，且不易堵塞孔道；通过巯基与氯金酸发生氧化还原作用，部分巯基被氧化成磺酸基，氯金酸中的金被还原成金纳米粒子未被氧化的巯基捕获，从而制备出Au-SH/SO₃H-MPs双功能催化剂。

本文选取炔烃水合反应和硅烷水解反应作为探针反应。Au-SH/SO₃H-MPs双功能催化剂在催化水相炔烃水合反应时，催化剂中的Au NPs和SO₃H起到了协同催化的作用，并且具有较好的催化活性和底物普适性。硅烷水解反应产物硅醇是合成硅试剂非常关键的原料^[28]，因此提高硅烷水解反应的转化率和选择性具有重要意义。传统会用强氧化剂例如四氧化锇、高锰酸盐、臭氧、氧气等直接氧化硅烷，但这种方法经常有副产物，且选择性较低。在本文中，用制备出的Au-SH/SO₃H-MPs负载型金催化剂来催化硅烷水解反应，表现出了较高的转化率和选择性，这主要是由于催化剂孔道中金纳米离子均匀分散，为2 _~ 3 nm，并且该催化剂具有较大的比表面积和疏水性，有利于硅烷与金纳米粒子的接触，从而提高了催化活性。

2 实验部分

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