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摘 要

：本文以 4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶做为原料，合成了 4,4′－二甲基-2,2′-联吡啶－氨基安替比林希夫碱，并且通过 MS、 IR、UV－Vis 等手段进行了表征。用密度泛函理论方法在基组 6－311 G** 水平上研究了其结构并且和实验结果进行了对比。利用密度泛函理论方法计算了 4,4′－二甲基-2,2′-联吡啶－氨基安替比林希夫碱的电子光谱，研究了前线轨道的能量变化。结果显示，PBE1PBE 理论水平计算的几何参数与实验结果吻合度好。气相条件下 B3LYP 方法计算的吸收光谱与实验结果相近，PCM－PBE1PBE 理念水平再现真实溶剂环境中的电子光谱

关键词：4,4′－二甲基-2,2′-联吡啶－氨基安替比林希夫碱，合成，密度泛函理论

Abstract:(E)-2,3-dimethyl-4-((2-(4-methylpyridin-2-yl)pyridin-4-ylimino)methyl)-1-phenyl-1,2-dihydropyrazol-5-one. was synthesized by the condensation reaction of 2-(4-methylpyridin-2-yl)isonicotinaldehyde and 4- aminoantipyrine and was confirmed by MS, IR,UV-Vis. The complex was studied theoretically using density functional theory( DFT) and time-dependent density functional theory( TD-DFT and PCM TD-DFT) techniques to explore their geometry structures electronic structures and the spectral properties .The calculation indicate that the lowest-energy absorption of complex in CH3OH solution is at around 354 nm, arise from the LCT /LCT transition .

Keywords:(E)-2,3-dimethyl-4-((2-(4-methylpyridin-2-yl)pyridin-4-ylimino)methyl)-1-phenyl-1,2-dihydropyrazol-5-one, Synthesis, Electron absorption, Density functional theory

目 录

1 前言 4

2 实验部分 4

2.1 实验试剂和仪器 4

2.2 4－甲基－4′－甲酰基－2,2′－联吡啶的合成 4

2.3 4-4′－二甲基-2,2′-联吡啶－氨基安替比林希夫碱（R）的合成 4

3 计算方法 5

4 结果和讨论 5

4.1 R的MS特征 5

4.2 基态几何结构 6

4.3 红外光谱 8

4.4 电子光谱 10

4.5 自然键轨道分析 15

结 论 18

参 考 文 献 19

致 谢 20

1 前言

联吡啶及其衍生物不仅是化工和药物合成重要的中间体^[1]，而且还可以作为光敏剂^[2]、金属催化剂的配体^[3]等。因为其具有的独特的螯合作用，联吡啶衍生物被广泛的用于超分子化学领域^[4]和光电材料领域中^[5]。联吡啶中有 2,2′-联吡啶、4,4′-联吡啶、以及易于功能化的配体 2,2′:6′,2″-三联吡啶。科学工作者较为关注的是联吡啶衍生物的合成与配合物的研究^[6~8]。然而，并没有见到其对 4，4′－二甲基-2,2′-联吡啶－氨基安替比林希夫碱的研究。

密度函数理论方法（ DFT）已被成功地用分子结构的优化、计算红外光谱、预测光吸收光谱、分析分子前线轨道组成^[9]。本文的目的对 4，4′－二甲基-2,2′-联吡啶－氨基安替比林希夫碱进行合成并进行性质研究，并且在 6－311 G** 基组上运用 B3LYP、BPE1BPE、M062X 这三种密度泛函理论方法对 4，4′－二甲基-2,2′-联吡啶－氨基安替比林希夫碱的结构、电子光谱等进行理论研究，与实验值进行对比。

2 实验部分

2.1 实验试剂和仪器

4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶 二氧六环 SeO2 乙酸乙酯 Na2CO3 Na2S2O3 CH2Cl2 4-氨基安替比林 乙醇溶液 冰醋酸

全数字WRS-1A熔点仪 上海易测仪器设备有限公司

傅里叶变换红外光谱仪(CAVATAR 360FT-IA)美国Nicolet生产

紫外分光光度计（UV3600） 日本 岛津

2.2 4－甲基－4′－甲酰基－2,2′－联吡啶的合成

在100ml三颈烧瓶中将 4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶2.64g(0.014mol)加入二氧六环中，加入1.74gSeO₂(0.016mol),升温到115℃，搅拌24h.结束后，溶液热过滤，旋转蒸发。所得固体用乙酸乙酯溶解并过滤，乙酸乙酯层用1M Na₂CO₃(2×100ml)中和以除去羧酸，用0.3M Na₂S₂O₃(3×100ml)萃取，合并水提取物，使用 Na₂CO₃调节PH=10，CH₂Cl₂(4×100ml)萃取，旋蒸得产物 4’-甲基-2,2’-联吡啶基-4-甲醛1.61g,产率57%。

2.3 4-4′－二甲基-2,2′-联吡啶－氨基安替比林希夫碱（R）的合成

在50mL三颈烧瓶中加入4-氨基安替比林0.7g（约3mmol）的乙醇溶液和0.669g（3mmol）4－甲基－4′－甲酰基－2,2′－联吡啶的乙醇溶液共25mL，置于81℃油浴中，滴加1mL冰醋酸为催化剂，搅拌回流4小时。反应结束，冷却并置于冰箱中静置12h。取出过滤，得到黄色产物产物R。

图1 4，4′－二甲基-2,2′-联吡啶－氨基安替比林希夫碱合成路线

3 计算方法

利用 Gaussian 09 量子化学程序包^[10]，采用 DFT（B3LYP、PBE1PBE和M062X） 在 6-311 G** 基组上对分子R的进行结构优化。在基态优化得到的稳定构型的基础上, 利用相同的理论水平上采用 TD-DFT 方法和利用自洽场反应理论的溶剂效应的 PCM－TD-DFT 方法计算化合物气相中和溶剂中的电子吸收光谱。

4 结果和讨论

4.1 R的 MS 特征

利用电喷质谱测量了化合物R的质谱，列于图2。图中可见一清晰的位于384.3处的正离子吸收峰，该值在数值上等于化合物R的分子量加一。表明，已合成了目标产物4，4′－二甲基-2,2′-联吡啶－氨基安替比林希夫碱。

图2 4，4′－二甲基-2,2′-联吡啶－氨基安替比林希夫碱质谱图

4.2 基态几何结构

采用 DFT 方法优化的4，4′－二甲基-2,2′-联吡啶－氨基安替比林希夫碱基态构型列于图3 , 主要几何参数列于表1，键角结果记录在表2。

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