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摘 要

金属有机骨架（MOFs）,是将金属离子与有机配体结合的高度结晶混合材料,现在已经成为一类重要的多孔材料。而有机配体为这些材料的化学结构和功能增加了灵活性和多样性。我们设计用2,5-二氧代环己烷-1,4-二甲酸二甲酯和间氨基苯甲酸甲酯经醋酸催化、烷烃芳构化，水解,得到一个含有氨基、具有大共轭结构的多羧酸配体进行二氧化碳的选择性吸附。目标产物的结构经¹H NMR和¹³C NMR等表征、确认。

关键词：有机金属骨架、2,5-二氧代环己烷-1,4-二甲酸二甲酯、间氨基苯甲酸甲酯、多羧酸配体

Abstract: Metal-organic frameworks (MOFs), highly crystalline hybrid materials that bind metal ions to organic ligands, have now become an important class of porous materials. Organic ligands add flexibility and diversity to the chemical structure and function of these materials. We designed dimethyl 2,5-dioxocyclohexane-1,4-dicarboxylate and methyl m-aminobenzoate to be catalyzed by glacial acetic acid, aromatized alkane, and hydrolyzed to obtain an amino group. The carboxylic acid ligands of the conjugated structure selectively adsorb carbon dioxide. The structure of the target product was characterized and confirmed by ¹H NMR and ¹³C NMR.

Keywords: Metal-Organic Frameworks, dimethyl 2,5-dioxocyclohexane-1,4-dicarboxylate, methyl 3-aminobenzoate, Polycarboxylic acid ligands

目录

1 前言 4

1.1引言 4

1.2有机配体在MOF材料中的应用 4

2 实验部分 4

2.1 配体的设计 4

2.2 配体的合成 5

3 结果与讨论 6

结 论 7

参考文献 8

致 谢 9

附 录 10

1 前言

1.1 引言

正如MOFs论文及专著数量的飞速增长，金属有机骨架材料（MOFs）的研究正在迅速发展^[1-3]。含有有机和无机构筑单元，MOFs可以在寻找新的多孔材料方面占据一席之地^[4]。我们可以通过配体设计来调整MOF要的拓扑结构和功能^[5]。

1.2有机配体在MOFs材料中的应用

MOFs拓扑的合理化通常基于金属簇次级结构单元(SBU)^[6]，这些SBU在各种合成条件下的任意性限制了它们在拓扑预测中的应用。相反，在MOFs合成中预制的大多数有机配体在组装过程中通常是稳健的。有机配体的几何可预测性使其成为MOFs设计的优秀构建模块。无机SBU和有机配体的组合决定了最终框架的拓扑结构^[7]。Suzuki偶联，Sonogashira偶联和Buchwald-Hartwig胺化反应等交叉偶联反应都常用于配体的设计和制备。配体设计不仅可用于丰富MOFs拓扑结构的多样性，还可用于研究超分子异构体如相互渗透，对称保存的异构化和构象固定，还可以修改MOFs在气体储存和气体分离等特定应用中的功能^[8]。

2 实验部分

2.1 配体的设计

MOFs的建筑设计主要依赖于金属中心和有机特别重要的是有机配体的设计和使用，它们为这些材料的化学结构和功能增加了灵活性和多样性^[9]。MOFs构造中使用的大多数羧酸配体设计为具有高对称性在预测晶体MOFs结构方面既有美学原因又有实用便利。近年来，全球气温不断上升，于是进行二氧化碳的选择性吸附就成了热门话题，为了进行二氧化碳的选择性吸附，我设计了如图1所示的含氨基的四羧酸配体,后续利用它制备MOFs材料用于选择性吸附二氧化碳的研究。

图1 设计的配体结构

2.2 配体的合成

在一个500 mL的圆底烧瓶中，加入2.01 g 的2,5-二氧代环己烷-1,4-二甲酸二甲酯、2.80 g的间氨基苯甲酸甲酯、100 mL冰醋酸。在110 ℃，敞口反应，并用磁力搅拌器搅拌25小时。反应完全后，冷却到室温，抽滤，并用30 mL乙醇分三次清洗上层固体，得橙红色固体和深褐色清液。取上层固体，自然晾干24小时后放入真空干燥箱中干燥24小时，得干燥纯净产物，产率为58.8%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.97 (s, 2H), 7.83 (s, 2H), 7.67 (s, 2H), 7.39 (s, 2H), 7.26 (s, 2H), 3.92 (s, 6H), 3.87 (s, 6H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 167.7, 166.9, 142.3, 137.7, 131.5, 129.4, 123.7, 123.1, 120.6, 119.4, 118.8, 52.37, 52.14.

方程式1 酯的合成路线

称取配体2.1g加到250mL的圆底烧瓶中，加入0.1 g氢氧化钠、50 mL水和50 mL乙醇，加热回流24小时。反应结束后，冷却至室温，加0.5mol/L的盐酸进行酸化，至pH到5，抽滤，得深红色固体，用30mL乙醇分三次洗涤三次，在70 ℃真空干燥箱中烘干，得1.84 g产品，产率约为98.9%（以参与反应的酯计算）。¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ 13.24 (bs, 4H), 9.01 (s, 2H), 7.91 (s, 2H), 7.47(s, 2H), 7.55-7.57(d, 2H), 7.41-7.48 (m, 4H). ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆): δ 168.8, 167.6, 143.1, 137.4, 132.5, 130.1, 123.2, 122.6, 121.7, 120.1, 119.4.

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