有机配体4,4’-((9H-芴-9-亚基)亚甲基)二苯甲酸的合成研究

论文总字数：7252字

摘 要

金属有机框架化合物（Metal-Organic Frameworks，MOFs）通常是指以有机配体为连接体和以金属离子或簇为节点，通过配位键组装形成的具有周期性结构的配位化合物。由于MOFs材料在荧光、催化、气体吸附与分离、质子导体、药物运输等方面具有潜在的应用价值，近十几年来，发展非常迅速。为了研究MOFs材料在聚集诱导发光(AIE)方面的应用，我们设计用9-（二溴亚甲基）-9H-芴和对甲氧羰基苯硼酸经Suzuki偶联、水解,得到一个具有大共轭结构的平面多羧酸配体。目标产物的结构经¹H NMR和¹³C NMR等表征确认。将它们用于MOFs材料的制备还有待进一步研究。

关键词：金属有机框架材料、9-（二溴亚甲基）-9H-芴、聚集诱导发光、Suzuki偶联

Abstract: Metal-Organic Frameworks (MOFs) generally refer to coordination compounds with periodic structures formed by coordination bonds with organic ligands as linkers and metal ions or clusters as nodes. Because MOFs have potential applications in fluorescence, catalysis, gas adsorption and separation, proton conductors, and drug transportation, they have developed rapidly in the past decade. In order to study the application of MOFS materials in AIE, we designed 9-（dibromomethylene）-9H-fluorene and p-methoxycarbonylphenylboronic acid by Suzuki coupling and hydrolysis to obtain a planar polycarboxylic acid ligand with a large conjugated structure. The structure of the target product was characterized and confirmed by ¹H NMR and ¹³C NMR. It will be for further studied to use it for the preparation of MOFs.

Key words: MOFs, 9-(dibromomethylene)-9H-fluorene, AIE, Suzuki coupling

目录

1 前言 6

1.1 MOFs材料的应用 6

1.2 9-芴酮的应用 6

2 实验部分 7

2.1 配体的设计 7

2.2 配体的合成 7

3 结果与讨论 9

结 论 10

参考文献 11

致 谢 13

附录 14

1 前言

MOFs材料的应用

金属有机框架化合物（MOFs）是一种新型的类似于沸石的纳米多孔材料，有着许多潜在的应用，其主要表现在选择性催化、荧光、分离、离子交换等多方面。MOFs作为固体表面科学上的重大突破，在一些非传统领域的上的应用前景正在逐步的被开发出来，如非线性光学材料、磁性材料、超导材料、和储氢材料等。^[1]

这种孔材料在石油加工、石油化工、精细化工、以及日用化工中的作用被逐渐得到重视，如将烷烃混合气体通过多孔材料，成功的将乙炔从中分离出来。

MOFs在荧光材料方面也有多种应用，近几年来常用MOFs来作为金属探针，与目标离子接触后产生特征现象，进而达到检测的目的。^{[2] [3]}

1.2 9-芴酮的应用

9-芴酮是重要的精细化学原料，其对称性与环状结构的高刚性，使其在医学、功能性高分子、农药、染料等方面都有着重要作用。因为其结构中含有羰基和苯环，所以很容易发生像Friedel—Craft反应、Wittig反应、Corey-Fuchs反应等重要反应来合成中间体，进而对后续的合成提供便利。本实验便采用了Corey-Fuchs反应，将羰基氧置换为带有两个溴元素的活性基团，进而更方便下一步的偶联反应，形成一个超大共轭体系，用来制备AIE聚集诱导发光材料。^[10]

图1芴酮结构

9-芴酮是重要的有机合成原料，在医药工业里 可以用于合成抗癌药、交感神经抑制剂和止痉挛剂 等；在农业中用于合成除草剂和杀虫剂等；在染料 工业中用作合成芳香二胺染料；在静电复印业中用 来制作感光材料；在塑料工业中芴酮可合成双酚类 产品，作聚合过程的稳定剂和增塑剂以及制取功能 性高分子材料，用于改性环氧树脂、聚酯、聚酰亚胺 等以提高其耐热及光学性能，用于制造航空、航天 及民用(如运动器材)复合材料树脂基体、结构胶粘 剂以及光学玻璃、高性能透镜及液晶材料等。^{[11] [13]}

2 实验部分

2.1 配体的设计

目前MOFs有机配体的设计多为高度对称的结构，这使得配体在合成时无需过多考虑基团位置选择性的问题，同时降低了配合物的极性，进一步降低了分离过程的工作量。所以我们可以考虑通过一系列的反应例如Suzuki 偶联，Heck 反应或Buchwald-Hartwig 反应等多种合成方法来进行合成。^{[5] [6]}

与不具有对称性的配体相比，具有对称性的有机配体往往能够更好的预测到MOFs材料的结构，这可能是一个优点，但也有可能是一个缺点 ，因为新颖的结构很有可能来自于一个不对称的结构。

空阻较大的配体不利于形成高维数的网络结构，而具有稳定的环状结构的有机分子常被用来构筑孔道结构的高维聚合物，且这个刚性分子至少含有一个多齿形官能团，如-COOH、-NO₂、SO₃H等。^[7]

配体的设计不仅可以用来丰富MOFs种类，多芳环的配体通常可以合成复杂的、独特的多官能团配体，它们往往具有一个很大的共轭平面，表现出较强的荧光。还可以用于气体吸收、分离和检测。因为羧酸配体是合成金属有机骨架材料最常用的配体，我们设计了一个具有四苯乙烯结构的多羧酸配体^[8]（图2）。

图2 设计的配体结构

2.2 配体的合成

第一步：在一个250 mL的圆底烧瓶中，加入1.8 g的9-芴酮、3.98 g的四溴化碳、10.49 g的三苯基膦、60 mL正庚烷。在105℃，氮气保护下冷凝回流4 天。反应完全后，冷却至室温，真空抽滤，得黄色澄清透明溶液和棕色滤渣。取母液，蒸去溶剂后，用二氯甲烷溶解，经柱层析纯化得2.84 g原料（洗脱液为石油醚），产率为85.03%。

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