通过Suzuki偶联合成4,4’-((9H-芴-9-亚基)亚甲基)二吡啶的研究

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摘 要

光和热一直贯穿于人类文明的历史长河，尤其是进入信息时代以后，为了满足人们对于各类信息显示的需要，发光类材料的发展极其迅猛。发光材料一般有无机发光材料和有机发光材料，有机发光材料又细分为有机电致发光材料（Organic ElectroLuminescence Material， OELM）和有机光致发光材料（Organic PhotoLuminescence Material， OPLM），我们通过9-芴酮设计和合成了一种具有发光性能的吡啶类有机小分子化合物4,4" - （（9H-芴-9-亚基）亚甲基）二吡啶。该化合物由于其庞大的共轭体系，使得它在光致发光领域有着极大的应用前景。本文将详细叙述我对OPLM的设计思路及合成方法，并通过¹H NMR，¹³C NMR，和MS对化合物进行表征，以确定化合物的结构。

关键词：9-芴酮， 有机光致发光材料， Suzuki偶联

Abstract: Light and heat have always run through the long history of human civilization. Especially after entering the information age, the development of luminescent materials has been particularly rapid in order to meet the needs of various information displays. The luminescent materials are classified into Inorganic Luminescent Materials (ILM) and Organic Luminescent Materials (OLM). The OLM are further subdivided into Organic ElectroLuminescent Materials (OELM) and Organic PhotoLuminescent Materials (OPLM). We designed and synthesized a pyridine organic compound with luminescent properties by 9-fluorenone. Due to its large conjugated system, the compound has a great application prospect in the field of photoluminescence. This article will describe in detail our design ideas and synthetic methods for OPLM. We also characterized the compounds by ¹H NMR, ¹³C NMR, and MS to determine the structure of the compounds.

Keywords:  9-fluorenone，Organic PhotoLuminescence Material( OPLM ), Suzuki coupling

目 录

1 前言 4

1.1 OPLM发光原理 4

1.2 发光与结构的关系 4

2 实验部分 5

2.1 前体合成（Corey–Fuchs反应） 5

2.2 产品合成（Suzuki反应） 5

3 结果与讨论 6

结 论 8

参考文献 9

致 谢 10

附 录 11

1 前言

1.1 OPLM发光原理

简单来说，光致发光的原理就是分子在光子激发后，发生的一种去激发过程。在吸收紫外和可见电磁辐射的过程中，分子受激发跃迁到激发电子态。部分分子以光的形式释放出这部分能量，放射出光的波长不同于所吸收辐射的波长^[1]。从原理上讲，光致发光是光子照射在含有生色团的有机物上并激发其至激发态，继而去激发的过程。原理细节如图1所展示，每个分子都具有严格分立相隔的能级，每个电子能级包括振动能级和转动能级，一般情况下，大多数分子处在基态的最低振动能级上，当处于基态的分子吸收紫外可见光的能量后被激发到激发态，分子处于激发态时不稳定，它将以极快的速度释放这部分能量重新回到基态，跃迁回基态时所发射出的电磁辐射称为荧光或磷光。由于释放的方式不仅仅是电磁辐射，还包含有热能，所以往往发射出的电磁辐射波长要大于其吸收的电磁辐射波长。

图 1　有机分子能级与电子跃迁过程

1.2 发光与结构的关系

一个有机物能否发光及其发光波长主要与其化学结构有关。一般来讲，具有大共轭共平面体系的化合物更容易产生荧光，分子中的不饱和键和芳环数目越多，共轭链越长，发光效率越高，荧光波长越红移^[2]。此外，空间构型对荧光效率也有一定的影响，荧光效率高的分子，空间构型一般为刚性平面结构，保证分子具有良好的Π共轭体系。

依据这些原理，我们设计了一种以拥有高刚性和共轭特性的9-芴酮为母核通过Suzuki反应偶联上吡啶基团的一种OPLM材料。

2 实验部分

2.1 前体合成（Corey–Fuchs反应）

在一个250mL的圆底烧瓶中混合加入1.80g（10mmol）9-芴酮、3.98g（12mmol）四溴化碳、10.49g（40mmol）三苯基膦、100mL 正庚烷，超声5分钟后加入磁力搅拌子，在磁力搅拌下充入惰性气体，将外温升至105℃进行冷凝回流96h. ^[3]。反应完全后，上层为亮黄色溶液，底部有大量棕色沉淀，冷却至室温，使用薄层色谱分析9-芴酮几乎消耗完。抽滤，并使用正己烷洗涤数次，弃去滤渣，旋转蒸发去溶剂得亮黄色固体，使用二氯甲烷溶解后经柱层析提纯，使用石油醚（60-90℃）淋洗，得2.84g产品，产率为85.03%。

9-(dibromomethylene)-9H-fluorene: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃)：δ8.61 (d, 1H, J = 8.05 Hz), δ7.68 (d, 1H, J = 7.60 Hz) , δ7.30 (t, 1H, J = 7.60 Hz) , δ7.41 (t, 1H, J = 7.20 Hz)

方程式1 前体合成路线

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