光催化还原催化剂中的质子耦合电子转移反应的研究进展

论文总字数：21687字

摘 要

质子耦合电子转移（PCET）在不同化学领域已有一些研究，许多报道涉及生化过程。尽管在光化学电子和氢转移过程中已经对相关现象进行了研究，但直到最近才有更多此类步骤在PCET的综合概念下讨论。在用于有机合成的光氧化还原催化反应中，通过氧化还原电位的简单比较，在氧化还原或简单电子转移步骤被估计为是吸能的，已经确定了多种PCET步骤。当电子转移与质子转移结合时，这些步骤变成放能的过程。在本文中，介绍了合成中有趣的光氧化还原催化反应的实例，并详细讨论了PCET。

关键词：光化学，氧化还原化学，质子耦合电子转移，自由基反应，反应机理

Abstract: Proton-coupled electron transfer (PCET) is studied in different research domains of chemistry. Many reports involve biochemical processes. Although related phenomena have often been investigated in photochemical electron and hydrogen-transfer processes, only recently have a larger variety of such steps come to be discussed under the comprehensive concept of PCET. In photoredox catalytic reactions applied to organic synthesis, various PCET steps have been identified in cases in which redox or simple electron-transfer steps are estimated to be endergonic by simple comparison of redox potentials. Such steps become exergonic when the electron transfer is coupled with proton transfer. In this article, examples of photoredox catalytic reactions of synthetic interest are reported, with the PCET discussed in detail.

Keywords: Photochemistry, Redox chemistry, Proton-coupled electron transfer, Radical reactions, Reaction mechanisms

目 录

1 简介 6

2 质子耦合电子在均相光催化催化中的传输 6

3 质子耦合电子在非均相光催化催化中的传输 16

结 论 18

参 考 文 献 19

致 谢 23

1 简介

目前，我们正在见证光化学反应用于有机系统的复兴[1-3]。光催化氧化还原反应在这个发展中起着重要作用[4-7]。传统来说，这种在有机光化学、物理和理论化学之间的跨学科是极其密集的[8,9]。因此，深奥的机理研究和见解对它是有帮助的。

质子偶合的电子转移是本文研究的现象之一。它在化学的许多领域起中心作用。尤其是在生物化学中，人们已经详细地研究了这种过程，并对不同的过程进行了分类[10-14]。质子和电子可能会从供体的不同位置转移到受体的不同位置，或从供体的不同位置转移到受体的相同位置。更重要的是，溶剂或特殊的添加剂也包含在这些过程中。这两种粒子也可能从供体的相同位置转移到受体的相同位置。从狭隘的定义来说，这也叫“氢原子转移”[12, 13, 15]。氢原子转移发生的方式对反应结果有重要的影响，它可以一个协同的方式进行，或以两步进行(更常见的是电子先转移，质子后转移)[16-21]。因此在光化学反应中，区域立体选择性也受到影响，化学选择性也会受影响[22]。这两种机理的区别不一定明显。因此，可以观察到当存在极性对氢提取反应的过渡态有影响时，速率和选择性增加[23]。例如，当后者富含电子时，缺电子自由基氢受体与C-H供氢体反应更容易。这些观察结果清楚地表明了质子偶合的电子转移在氢原子转移过程中的相关性。对芳香酮的氢转移机理与更通用的质子偶合电子转移过程之间的竞争已经有报道[24]。这种竞争是由T1状态（nπ*或ππ*）的特性决定的。氢提取通常归因于nπ*三重态或类似的状态[19]，而质子偶合的电子转移可能发生在ππ*状态。通过氟化反应，对两种敏化剂（一种具有高氧化电位并因此诱导电子转移，另一种具有较低氧化电位从而诱导氢原子转移）的两种不同机理已经进行了讨论[25]。质子偶合的电子转移已被确定为光氧化还原催化反应的关键过程[26]。目前正在对这类反应进行深入研究，以期应用于有机合成。当然，PCET参与了过去报道的许多有趣的光敏反应。然而，只有最近才有系统地讨论这种反应结果的重要性。

2 质子耦合电子在均相光催化催化中的传输

质子耦合电子转移在光催化苯乙酮的频哪醇化反应中进行了讨论（1，方案1）[27]。铱配合物3和三丁胺分别用作光氧化还原催化剂和电子给体。3在光化学激发之后，发生从三丁胺到催化剂的电子转移。自由基阳离子4或互变异构体5形成。所得[Ir] ⁰（E_1/2^red= -1.69V，相对Fc）的还原电位不足以还原如苯乙酮的酮（E_1/2^red= -2.48V相对Fc）。在这些条件下，羰基自由基阴离子的形成将是高度吸热的（ΔG₀= 18.0 kcal mol-1）。有人提出，具有三电子σ键的物质，如具有氢键的相应中间体7，将有利于苯乙酮的还原（1），直接生成中性羰基自由基8。该中间体的二聚化将得到最终产物2。具有三电子σ键的物质先前已被报道为相对稳定的中间体[28-30]。当将诸如K₂CO ₃的无机碱添加到反应混合物中时，未观察到转化。为此，还讨论了7个这样的物种。在这样的中间体中，氢键有利于PCET对羰基官能团的还原。在有矿物质存在的情况下，这种中间体会被去质子化。这一解释进一步被观察结果所证实，即在存在质子酸（如草酸）的情况下，反应变得更加有效，产品产量提高。已经用亚胺进行了类似的反应，产生了1, 2–二胺[27]。

PCET还有助于将羰基自由基添加到烯烃中。这种光化学反应既可以在电子供体存在下进行，也可以通过直接激发羰基反应的另一个底物进行。在后一种情况下，需要紫外线照射[31, 32]。已经报道了用水杨醛衍生物如10的分子内反应（方案2）[33]。如在方案1中所述的光–频哪醇化的情况下，使用铱络合物–化合物9–作为光催化剂。相应的[Ir]⁰物种是通过光化学激发和随后从二异丙基乙胺（DIPEA）到催化剂的电子转移产生的。同样，[Ir]⁰物种的还原能力不足以降低醛并产生羰基自由基阴离子。因此提出由叔胺产生的阳离子12或13与底物10的羰基官能团形成氢键。在PCET步骤中，一步生成中性羰基自由基14。苯乙烯片段的分子内加成生成中间体15。氢提取产生最终产物11。已经进行了与芳族酮的类似反应，即将羰基自由基加到携带吸电子取代基的烯烃部分上[34]。在这种情况下，使用Hantzsch酯衍生物作为电子供体。

方案一：光氧化还原催化苯乙酮的频哪醇化反应(1)

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