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摘 要

TS-1作为催化剂在苯乙烯、环己酮肟等物质的反应过程中拥有良好的催化性能，反应物的转化率较高，产物选择性好。TS-1分子筛作催化剂的反应中，反应条件温和，副产物少，溶剂对环境污染轻。TS-1分子筛催化反应属于绿色化学的反应。本文主要综述TS-1分子筛的合成方法，在烯烃、醇类、酮氨肟化、烷烃氧化等反应中的应用。

关键字： TS-1，合成方法，催化氧化

Abstract： Titanium silicalite-1(TS-1) presents a remarkable catalytic activity in selective oxidation reactions under mild conditions,especially when hydrogen peroxide is used as oxidizing agent. TS-1 was commercially produced and employed in many industrial catalytic oxidation processes，such as propylene epoxidation，phenol hydroxy- lation,and cyclohexanone ammoximation.The TS-1/ H₂O₂

reaction system overcomes the shortcomings of serious pollutions and unsafe factors of traditional

oxidative ones, providing new routes for the green chemical engineering and environmental friendly processes.This paper reviews the method of TS-1 synthesized and the application of TS-1 in catalytic oxidation field．

Keyword：TS-1，synthetic method, catalytic oxidation,

目 录

1 前言 4

2 TS-1的简要介绍 4

2.1 钛硅分子筛TS-1的结构及特点 4

2.2 TS-1的催化氧化机理 5

3 钛硅分子筛 TS-1的主要合成及表征方法 5

3.1 主要合成方法 5

3.2 TS-1钛硅分子筛的表征方法 7

4 TS-1催化应用 9

4.1 不饱和烯烃类环氧化 9

4.2 醇氧化 10

4.3 酮氨肟化 10

4.4 酚类羟基化 11

结束语 13

参 考 文 献 14

致 谢 17

1 前言

21世纪以来，科技带动工业产业的发展，人民生活水平有了明显改善，但随之带来的却是日益破坏严重的环境，因此环境的治理成为亟需解决的问题。通过化工生产，引出的绿色化学即实现工业“零污染排放”的理念，这样不仅可以充分利用自然资源，还可以保护环境,规避“先发展，后治理”的结果。

沸石分子筛由于其在化工生产中的突出催化性能引起了化学研究工作者们极大关注^[1,2]。1983年，Taramasso等第一次合成出TS-1分子筛^[3]。TS-1的诞生掀起了催化氧化领域的一场革命，其作为新一代的催化剂以其温和的催化反应条件、高选择性和高转化率的特点已应用于氨肟化、苯羟基化等的工业生产^[4,5]，这也使得传统化工生产中的高污染和难反应的生产环境被改善，更有利于实现绿色化学的工艺生产目标。TS-1 已被我国列为优质催化材料，并将其应用于具有自主知识产权高新材料生产新工艺技术的开发^[6]。

本文从TS-1的结构特点出发，综述了TS-1的合成方法及其在不同化学反应领域的催化应用，根据催化反应的转化率和选择性作出总结。

2 TS-1的简要介绍

2.1 钛硅分子筛TS-1的结构及特点^[7]

TS-1分子筛有MFI结构。可见图1，五元环和十元环组成的单元构成了其特征结构单元式，这种结构具有D_2d对称性。其中十元环孔径大约为5.6 Å，骨架四配位“Ti⁴ ”是由Ti原子以“ Ti-O-Si”键连接形成。

图 1 MFI结构图

2.2 TS-1的催化氧化机理

现今已有的研究成果表明^[8]，TS-1分子筛具备催化作用是因为其骨架上含有“Ti⁴ ”。在催化氧化反应中，这种Ti⁴ 与H₂O₂的过氧原子发生相互作用形成过氧钛三元环，再与有机物发生氧化反应。UV-Vis和IR光谱分析已确证了Ti⁴ 与H₂O₂的相互作用：钛硅分子筛TS-1加入过氧化氢，分子筛由白色变成亮黄色。TS-1的“ Ti-O-Si”键在IR光谱上特征吸收960cm^-1处峰消失，在UV-Vis光谱上出现425 nm吸收峰，该峰为过氧键吸收峰，表明，双氧水与TS-1分子筛骨架上Ti⁴ 形成了化学键。将吸附双氧水后的TS-1样品加热，UV-Vis峰在425 nm处消失，IR光谱上“ Ti-O-Si”键特征吸收960cm^-1峰重又出现，TS-1分子筛上双氧水脱去。这些结果证实了分子筛的催化氧化反应中活性中心为骨架上具有酸性的“Ti⁴ ”原子。在催化反应中，分子筛TS-1中的活性点骨架Ti和H₂O₂的作用构成供氧体，然后反应进一步反应，氧转移到底物分子，从而实现选择性氧化。

在反应溶液中，因为TS-1骨架的疏水特性使得水分子不容易接近催化反应的活性中心，这是以H₂O₂水溶液为氧化剂的前提条件。TS-1分子筛具有微孔结构（孔径在5.6 Å左右），TS-1骨架中钛含量和催化反应的效率高低有密切的关系。小分子氧化在反应过程可以直接在孔道内部进行氧化反应，因而催化效率较离。分子筛粒径越小则分子筛的孔道越短，反物通过孔道时间越短，且分子筛颗粒小，表面积越大，活性中心暴露在外的数量越多，这对反应是有利的。因此近年来，许多科研工作者进行多级孔分子筛的合成研究。

3 钛硅分子筛 TS-1的主要合成方法及表征方法

3.1主要合成方法

3.1.1 水热合成法^[9]

传统的水热合成法一般有三步：第一步：根据反应，选择合适的模板、钛源和硅源。常用的模板剂有四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵 、四丁基氢氧化铵等化合物。由于TPABr（溴化四丁基铵）价格相对低廉，在工业生产中常用它取代价格昂贵的四丁基氢氧化铵（TPAOH）。主要的钛源有有机钛源四丁基钛酸酯和四乙基钛酸酯，无机钛源有TiF₄、TiO₄、TiCl₃、TiO (H₂O₂)² 等与水形成的溶液。一般实验室中主要选择四丁基钛酸酯，主要是TPAOH水解速度比四乙基钛酸酯速度慢，在合成中可方便调节硅源和钛源水解速度匹配，使钛原子进入骨架中。在众多的硅源中，最常用的为烟雾硅和四乙基硅酸酯。利用烟雾硅制备出的TS-1性质相对稳定。第二步：将模板、钛源和硅源经过一系列化学工艺生成过饱和溶液，这一步是生产合格TS-1的关键步骤。模板、钛源和硅源三种试剂用量、加的先后顺序等不合适，制备得到的分子筛中就会有锐钛矿相钛存在。通过改变钛源和硅源加入时间、顺序，加入添加剂、延缦锐钛矿相钛结晶速度等方法有效合成纯净的TS-1。第三步：将过饱和溶液装入带聚四氟内衬的不锈钢高压釜中晶化，在一定压强和温度下晶化数个小时，最后高温脱去模板剂得到产物。

例如：张义华等^[10]将TBOT和 TiCl₄两种物质按照比例混合作为钛源，避免了单一钛源的缺点： TiCl₄水解速度比硅源水解速度快， 导致合成的TS-1中常含有无定形和锐钛矿相TiO₂。在TiCl₄中加入钛酸四丁酯后，两者发生分子间缔合作用，使钛源与硅源深度聚合，避免了锐钛矿相钛的生成。林民等^[11]比较了TPAOH和TEAOH在TEOS溶液中的作用过程，发现TEOS在TPAOH体系下水解速度更快。在合成TS-1反应中，TPAOH和TEOS的水解速度决定了TS-1品质的好坏。一般要求TEOS过程越短越适宜：水 解时间短，生成的硅酸根单体或二聚体浓度大，有利于钛原子进入骨架；水解时间长三聚和环状多聚的硅酸根物的增加，可能导致Ti无法顺利进入骨架，形成骨架外钛物种，活性钛数量减少。无机硅源解决了有机硅源使用中存在的水解速度问题：硅溶胶的聚合度低、胶粒小、NaF含量低，有利于Ti进入骨架。李刚等^[12]在实验中使用硅溶胶和TBOT，并分别用不同的碱如氨、己二胺、1，2—乙二胺、TPABr 二乙胺、四乙基氢氧化铵（TEAOH)、四丁基氢氧化铵（TBAOH)、丁胺等作为调节溶液碱度的试剂和水解TPABr的试剂合成 了TS-1分子筛。从大量实验证实：反应中的有机胺和铵充当介质调节合成过程中pH，从而影响TS-1形貌。由于钛原子直径比硅原子直径大，合成过程中，钛源的加入时间也是一个非常重要的因素。

3.1.2 同晶取代法

同晶取代法是利用蚀刻作用将原有分子筛中某种原子去除，再在空穴位中补上需要的原子，所以又称为二次合成法。一般有两种合成方法：气固法和液固法。Kraushaar等^[13]将ZSM-5分子筛作为母体，首先使用盐酸脱去ZSM-5骨架上铝原子，分子筛骨架产生空缺。再将TiCl₄作为钛源在气相条件下，与被HCl处理好的ZSM-5分子筛反应，钛原子成功嵌入分子筛空缺中，制得TS-1分子筛。郭新闻等^[14,15]也利用同晶取代法实验进行了探究，结果发现TS-1性能的好坏取决于母体 ZSM-5质量的好坏。

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