氨基改性凹凸棒土的制备及其在水相Knoevenagel反应中性能的研究

论文总字数：8871字

摘 要

：用盐酸对凹凸棒土进行预处理以去除碳酸盐和蒙脱石等杂质，然后采用嫁接的方法，以3-氨丙基三乙氧基硅烷作为氨基硅烷偶联剂对经过盐酸处理过的凹凸棒土（HATP）进行氨基改性，得到氨基改性凹凸棒土固体碱催化剂（NH₂-ATP），并采用扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDS）和红外光谱（IR）等手段对催化剂的形貌、元素种类与含量进行表征。考察了NH₂-ATP催化剂在水相Knoevenagel反应中的催化性能，并系统探究了不同的催化剂、负载量、催化剂用量、时间、温度对水相Knoevenagel反应活性的影响。

关键词：氨基硅烷偶联剂，凹凸棒土(ATP)，水相Knoevenagel反应，NH₂-ATP催化剂

Abstract：The attapulgite was pretreated with hydrochloric acid to remove impurities such as carbonates and montmorillonites, secondly we amino-modified acid treated attapulgite with 3-aminopropyltriethoxysilane which performs as a aminosilane coupling agent in grafting method to get amino-modified attapulgite solid base catalyst (NH₂-ATP). The morphology, element type and content of catalyst was characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM) Energy Dispersive Spectrometer (EDS) and Infrared Spectroscopy (IR). Firstly, the catalytic performance of NH₂-ATP catalyzed water-medium Knoevenagel reaction was investigated. Subsequently, the influence of time, loading amount of catalyst, catalyst dosage and temperature on the conversion rate of Knoevenagel reaction was systematically investigated.

Keywords: Aminosilane coupling agent, Attapulgite (ATP), Water-medium Knoevenagel reaction, NH₂-ATP catalyst

目 录

1 引言 3

1.1 凹凸棒土的结构 3

1.2 凹凸棒土的改性 4

1.3 Knoevenagel反应 4

2 实验部分 6

2.1 试剂 6

2.2 实验步骤 7

3 结果与讨论 8

3.1 NH₂-ATP结构的表征 8

3.2 不同催化剂对水相Knoevenagel反应活性的影响 9

3.3 不同负载量对催化剂性能的影响 10

3.4 催化剂用量对水相Knoevenagel反应活性的影响 11

3.5 反应时间对水相Knoevenagel反应活性的影响 12

3.6 温度对水相Knoevenagel反应活性的影响 12

结 论 14

参考文献 15

致 谢 16

1 引言

1.1 凹凸棒土的结构

凹凸棒土（ATP）简称为凹土，是一种具有层状链式结构的镁铝硅酸盐，孔径一般小于4 μm^[1]。凹土的微观结构主要含有三个层次：(1)最基本的结构单元为纤维状单晶体或棒状单晶体，通常被人们简称为棒晶。凹凸棒土的棒状单晶体结构，它的长度一般在0.-1~1微米，直径一般为0.1微米；(2)由大量棒状单晶体平行聚集形成晶束；(3)由晶束聚集形成的层状链式结构的聚集体。凹凸棒土的微观3种层次使得凹凸棒土疏松多孔，具有较大的比表面积，与此同时凹土棒土表面又含有大量活性基团羟基和可交换的阳离子如Na 、Ca² 、Fe² ，使其具有良好的吸附性能、催化性能、载体性能、可塑性能和流变性能^[2]。

1.2 凹凸棒土的改性

自然界中的凹凸棒土含有较多蒙脱石、碳酸盐等杂质。这些杂质的存在严重影响其物化性质如比表面积、吸附性、胶体性。在进行工业生产前，人们通常要对凹凸棒土进行改性以提高其比物化性质来满足工业生产需要^[3]。凹土的改性方法一般分为无机改性、有机改性^[4]。

无机改性通常包括酸改性和热改性。凹凸棒土经过酸化主要是为了除去附着在其孔道中的碳酸盐杂质。经酸处理后，可以使凹凸棒土的孔道变得更加疏松，比表面积进一步增大。酸也能使凹凸棒土的层状链层结构分散为单一棒状结构，增大其比表面积为后续的其他改性提供了基础。此外，在酸处理过程中，H 可以置换出离子半径较大的Al³ 、Mg² 、Fe³ 使其表面活性增强^[5]。凹凸棒土的热改性通常是将凹凸棒土置于马弗炉中在300~400 ^oC条件下煅烧，主要为了去除凹凸棒土中的表面吸附水、微观晶体结构孔道内的沸石水，使其孔道变得更加疏松，增加其比表面积、吸附性能^[6]。

凹土的有机改性主要有两大类方法，方法一为通过化学反应在凹凸棒土和有机改性剂之间形成化学键以达到实验者指定性能的改变，常用的有机改性剂有偶联剂、季铵盐、有机磷化合物。另外一类方法是指以有机表面活性剂作为改性剂，用有机阳离子取代凹土层间无机阳离子，使得层间距扩大，同时凹土表面也能吸附无机阳离子，有机物也有可能取代晶格内外的部分结晶水、吸附水，从而改善凹土的疏水性能，增强其对有机物的吸附能力^[7]。

1.3 Knoevenagel反应

Knoevenagel反应是指含有活泼亚甲基的化合物与羰基形成碳-碳双键的反应。该反应是活泼亚甲基与羰基化合物反应脱水缩合，生成碳-碳双键的反应^[8]。

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