Ba(II)-HEDP二膦酸配位聚合物的水热合成与表征

论文总字数：17241字

摘 要

利用水热合成技术，以羟基乙叉二膦酸（HEDP）（H₅L = (H₂O₃P)C(OH)(CH₃)(PO₂H₂)）为配体，得到结构新颖的二维层状配位聚合物分子膦酸钡，[Ba(H₃L)(H₂O)] 1。对1的结构实施了粉末X-射线衍射(PXRD)、红外光谱(IR)、元素分析、TG-DSC和单晶X-射线衍射等技术表征。单晶X-射线衍射结构分析得出的结果化合物1具有空间二维无机层结构，结构中包含以多面体{BaO₉}作为基本构筑基元形成双核单元{Ba₂}，再通过O-桥和O-P-O桥的交替链接形成一维梯形分子链，氢键将相邻的二维层连接起来扩展为三维网络的超分子结构。热稳定性研究表明化合物1的二维骨架可以稳定到300 °C。

关键词：二维膦酸钡，水热合成，晶体结构

Abstract：The first example of 2-D inorganic layer diphosphonate coordination polymer Ba(II)-HEDP based on (1-hydroxyethylene)diphosphonic acid (HEDP, H₅L = (H₂O₃P)C(OH)(CH₃)(PO₂H₂)), [Ba(H₃L)(H₂O)] 1, has been hydrothermally obtained and characterized by powder X-ray diffraction (PXRD), elemental analysis, IR and TG-DSC. The single-crystal X-ray diffractions show that compound 1 possess a two-dimensional layer structure, built from 1-D ladder-like inorganic chain with [BaO₉] polyhedron units via μ₂-O and O-P-O linker. H-bonding interactions further convert 2-D layers into a 3-D supramolecular network. The study of TG-DSC gives that the framework of 1 can maintain temperature in the region following 300 ^oC.

Key words：2-D Ba(II)-Diphosphonate, Hydrothermal Synthesis, Crystal Structure

目录

1 前言 4

1.1 金属有机膦酸配位聚合物的发展和研究现状 4

1.2 有机膦酸分子的结构特点 4

1.3 金属有机膦酸配位聚合物的合成内容及方法 6

1.3.1 水热溶剂热法合成MOFs 6

1.3.2 回流法合成 6

1.3.3 模板剂导向合成 7

1.4 金属有机膦酸配位聚合物的应用 9

1.4.1 荧光作用 9

1.4.2 气体吸附作用 10

1.4.3 磁性行为 11

1.4.4 光致变色 12

1.5 立题思想 13

2 实验部分 13

2.1 仪器和试剂 13

2.2二维膦酸钡[Ba(H₃L)(H₂O)] 1的合成 14

2.3 晶体结构测定和晶体学数据 14

3 结果与讨论 15

3.1 结构描述 15

3.2 表征 17

3.2.1 粉末X-射线衍射（PXRD） 17

3.2.2 元素分析 18

3.2.3 红外光谱分析（IR） 18

3.3 TG-DSC热稳定性研究 19

结 论 20

参 考 文 献 21

致 谢 22

附录A 晶体学信息 23

1 前言

配位聚合物CPs（Coordination Polymers），即金属形成体与作为配体的有机分子主要以配位键方式键合构成的从一维到三维空间结构的大分子聚合物或零维结构的离散单元。配位聚合物结构种含有多种作用，既有化学键的存在，也有分子间弱的作用力的影响。也正因为这种特殊的结构，使得配位化合物与只用一种共价键结合的分子所具有的结构和性能相差很大，金属有机框架化合物（Metal Organic Framework），也就是我们所说的配位聚合物，是一种多功能多孔材料，MOFs被广泛应用于结构和各种应用。MOFs和其他材料的结合显示了可以改进本来的属性，特别是在分离和催化方面，尽管许多应用已经被建议用于MOFs，但一个相当大的问题是他们的稳定性，为了提高MOFs的稳定性，需要在坚实的支持下开发可控制的MOFs，在各种的例子中，实现的办法之一是准备复合材料。例如，膦酸锆是一种二维层状材料。由于其二维结构可以调节粒子大小，且稳定性高，被广泛应用于离子交换，催化，薄膜和生物应用等方面。合成的复合材料α-ZrP⊂HKUST-1具有吸附气体的能力。

1.1 金属有机膦酸配位聚合物的发展和研究现状

近年来，金属膦酸盐化学的发展迅速，部分原因是它们潜在的应用，包括离子交换，催化和传感器。与它们膦酸盐类似物相比，单膦酸盐中的可调有机单位为(RPO₃^2-)，[R(PO₃)₂^4-] 和其他双官能团膦酸盐允许构建一些具有新结构的金属膦酸盐材料，包括开放的框架结构。人们发现基于膦的金属有机框架（MOFs）具有良好的热稳定性和极低的溶解度，这些坚固的材料已经被设计成多个应用，包括质子导电性，光学，催化，吸附和离子交换等。例如碱土金属Ba，Sr膦化形成的金属有机框架（MOFs）进行水合作用具有可逆性荧光现象；一种锌二膦酸盐和质子化了的2,4,6-tri（4-pyridyl)-1,3,5-triazine (H₃TPT)反应生成的化合物在常温下用日光或紫外线照射下对光反应急速变色。

1.2 有机膦酸分子的结构特点

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