In3 掺杂的ZnGa2O4催化剂的合成及光解水性能研究

论文总字数：14640字

摘 要

本文系统地研究了In³ 掺杂的ZnGa₂O₄在模拟太阳光照射下的光催化制氢性能(PHE)。采用溶胶-凝胶法合成了一系列Zn(In_xGa_1-x)₂O₄ (x = 0 ~ 0.4)固溶体，并通过XRD、SEM、Elemental Mapping、XPS、UV-Vis DRS、N₂吸附等手段对其进行了表征。In³ 浓度的增加能够有效提高Zn(In_xGa_1-x)₂O₄固溶体的可见光吸收能力，可以调节导带(CB)-底电势，并最终影响了其在模拟太阳光辐射下的光催化性能。Zn(In_0.1Ga_0.9)₂O₄具有最佳的光催化制氢（PHE）的性能(H₂: 240.6 μmol/h/g)。采用多种方法验证了Zn(In_0.1Ga_0.9)₂O₄在这两种光催化体系中的稳定性。本文研究可以应用于其他宽禁带半导体，为开发新型具有实际应用意义的太阳能光活性催化剂提供新的途径。

关键词: ZnGa₂O₄，能带调节，光催化制氢，模拟太阳光辐射

Abstract: Herein, we report the first systematic investigation of In³ doped ZnGa₂O₄ applying on photocatalytic H₂ evolution (PHE) under simulated solar-light irradiation. A series of Zn(In_xGa_1-x)₂O₄ (x = 0 to 0.4) solid-solutions were synthesized by sol-gel method and characterized by XRD, SEM, elemental mapping, XPS, UV-Vis DRS and N₂ adsorption measures. The concentration of In³ greatly enhanced the light-harvesting capability of Zn(In_xGa_1-x)₂O₄ solid-solutions in the visible-light region, and regulated the positions of the CB-bottom potential, which ultimately affecting the photocatalytic capabilities under solar-light irradiation. Among composites containing different In³ dosages, Zn(In_0.1Ga_0.9)₂O₄ demonstrated the most excellent photocatalytic capability for solar-light-driven PHE (H₂: 240.6 μmol/h/g). The stability of the Zn(In_0.1Ga_0.9)₂O₄ in these two photocatalytic systems was confirmed by several techniques. Thus, this efficient method could be applied to other wide band-gap semiconductors, and represent a strategic approach to develop new solar-light active photocatalysts for practical uses.

Keywards: ZnGa₂O₄, tunable band-gap, photocatalytic H₂ evolution, solar-light irradiation

目录

1 前言 3

2 实验部分 4

2.1 主要试剂与仪器 4

2.2 光催化剂的制备 5

2.3 光催化性能测试 5

3 结果与讨论 5

3.1 催化剂的表征 5

3.2 光催化性能测试 10

结论 12

参考文献 13

致 谢 16

1 前言

随着全球科技的日益进步，各个国家对能源的需求量持续增长，环境的问题也日益严重，由于传统化石燃料具有形成周期长、产生污染大等缺点已经渐渐满足不了现代社会的需求，因此寻找一种清洁、可再生能源已经成为了一项刻不容缓的任务。氢气因其来源丰富，热值高，无污染和可再生等特点而成为时代的宠儿。因此，如何通过一种绿色、安全、经济的方法生产和储存氢气成为众多课题组潜心研究的内容。工业上生产氢的方式很多，常见的有电解水制氢、水煤气法制氢和焦炉煤气冷冻制氢等，但这些反应消耗的能量过大。而半导体光催化技术能够直接以资源丰富的太阳能为驱动能源，这一独特的优势，使得这项技术在近年来获得了极大的发展，成为了一种理想的能源制备技术。

1972年，日本科学家Fujishima和Honda发现在紫外光的照射下，使用TiO₂电极可以将水分解为氢气和氧气^[1]，这一发现引起了科技工作者对光催化氧化还原反应的兴趣，揭开了多项光催化新时代的序幕。最初时主要是用金属氧化物、氮化物或硫化物，如TiO₂^[2]和MoS₂^[3]，以及不含金属的半导体，如C₃N₄等半导体进行试验^[4]。而这些半导体都存在着一定缺点，首先，表面反应效率低。光生电子－空穴对被催化剂表面的反应位点捕获后才能发生反应。表面反应过电势太高、缺乏合适的活性位点使得光催化剂的表面反应速率极低；其次，光谱响应范围窄。太阳光光谱中大部分的能量集中在紫外、可见和红外光区。其中，紫外光区占比重最少，只有4 %左右，可见光区比重约占43 %^[5]，传统半导体材料TiO₂的禁带宽度太大(3.2 eV)对太阳光的利用率有限，其只有紫外活性，而无可见光活性，大大降低了催化效率。另外，一种有效的光敏催化剂应具有良好的集光性能和合适的能带结构。特别是光催化剂的导带(CB)-底电势必须大于H₂或CO₂的氧化还原电势，价带(VB)-顶电势必须大于O₂的氧化还原电势。此外，通过设计降低光生载流子复合的光催化剂，可以获得高收率的光还原产物。根据密度泛函理论(DFT)的研究成果，具有d¹⁰电子构型的半导体由于具有较强色散的CB，使得光激发电子具有更高的迁移率，可以有效地减少光生载流子与空穴的复合^[6]。这说明导带中光电子的迁移率很高 ^[7] 。这种高迁移率的电子有利于产氢反应，更多内部晶粒的电子可以接近表面反应位点，导致电荷重组过程被显著抑制^[8]。这可能是它们具有优异光催化活性的原因。因此，许多具有d¹⁰构型阳离子的新型半导体如Ga^{3 [9,10]}、In^{3 [11]}、Ge^{4 [12]}、Zn^{2 [13,14]} 和Cu^{2 [15,16]}等，因其优异的光催化性能而被报道。

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