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摘 要

金属–有机骨架（Metal–Organic Frameworks，简称MOFs）配合物是由金属离子与有机配体经配位键结合而成，是一类具有多孔结构的三维功能配合物，因此又被称为多孔配位聚合物（porous coordination polymer，PCP）。我们用Cd(NO₃)₂·4H₂O、TCPB和TPE-4-py为原料，使用溶剂热方法得到了一例含镉离子的金属有机骨架配合物。在该网络结构中Cd充当节点形成了六根配位键，连接三种配体，分别是羧酸配体、TPE-4-py和溶剂分子，从而形成了结构新颖的三维网状结构。通过Cd-MOFs的空间填充模型图，可以看出其中包含三种不同类型的开放的孔道。Cd-MOFs经单晶衍射、红外、热重及荧光表征。

关键词：金属有机骨架配合物，镉，溶剂热，荧光

Abstract: Metal-Organic frameworks (MOFs) complexes are constructed by the combination of metal ions and organic ligands through coordination bonds, which is a kind of three-dimensional functional complexes with porous structure and is also called porous coordination polymer (PCP). The Cd-MOFs was synthesized from TCPB, TPE-4-py and cadmium salt by solvent thermal method. Cadmium ion clusters acted as nodes to form six coordination bonds with three ligands which are carboxylic ligand, TPE-4-py and solvent molecule, which form a novel three-dimensional network structure. The spatial fill model diagram for Cd-MOFs shows three different types of open channels. The Cd-MOFs was characterized by single crystal diffraction, IR, TGA and fluorescence.

Keywords: MOFs, cadmium, solvothermal synthesis, fluorescence

目录

1 前言 6

1.1 MOF的发展及应用 6

1.2 金属有机羧酸配位聚合物的合成方法 6

2 实验部分 7

2.1 金属有机骨架配合物的合成 7

2.2 金属有机骨架配合物的荧光性能的测定 8

3 结果与讨论 9

3.1 结构描述 9

3.2 表征 11

结 论 13

参 考 文 献 14

致 谢 15

附 录 16

1 前言

1.1 MOF的发展及应用

人们对金属有机骨架（MOFs）的化学研究已经进行了数十年，MOFs是一类应用广泛的新型材料。由于其多孔性，以及能够在有机或无机骨架中引入各种官能团的特点，可以通过控制一些条件，如溶剂、pH、金属源、反应物浓度、温度、添加剂和反相乳剂等，使得金属-有机配合物的性质多样化。目前利用这些性质，MOFs比其他的多孔材料有更广泛的应用前景，如荧光材料^[1]、发光材料^[2]、光学材料^[3]、催化^[4]、吸附性能^[5]等。事实上，MOFs是定义明确的晶体材料，其孔隙大小、形状和功能都是精确已知的，而非晶态共轭聚合物通常具有不规则的孔隙，这使得晶体材料相对于非晶态共轭聚合物更具有竞争优势。此外，最近在将MOFs集成到固态器件和微电子领域方面的研究取得了相当大的进展，预计这一趋势将在今后几年内将继续下去。

从生命诞生开始，光就一直对人类非常重要。人类在利用光的同时，对光产生了极大的好奇心，自人类早期文明以来，人们一直在努力理解和发现光的产生。发光材料是一类特殊的材料，它在受到外部刺激后，如x射线、紫外光，甚至是机械现象的刺激后，以非热的方式发射能量。经典的发光研究一般在溶液中进行。虽然在分子水平上研究溶液的发光现象更加容易，但由于机械形成导致的浓度增加往往会使光的发射被淬灭或减弱，稀溶液中得到的结果往往不能推广到浓溶液中，这种现象是由于“聚合引起的猝灭”(ACQ)。ACQ效应对实际应用往往是有害的。基于聚集诱导发射(AIE)特性的荧光材料在稀溶液中发射较差，但聚集后显示出明亮的荧光，是设计荧光“打开”探针的良好候选材料。一个很好的开启探针的例子是基于Ru的发光功能化MOF，在汞离子存在的情况下，可以响应不同离子。已有研究证明，在这些有价值的材料中，分子内旋转（RIR）阻碍了非线性通道，打开了辐射通道。许多研究小组已经使用RIR方法来开发新的AIE系统。

最近有几项关于制造具有AIE特性的金属-有机骨架的研究报道，这些骨架通常基于四苯基乙基衍生物(TPE)，并在传感器和催化反应中有着广泛的应用。此外，金属节点的类型也会影响这些材料的传感能力。在此，我们提出了一种基于MOF的新方法，利用具有AIE特性的原位配体和不同外层电子构型的金属作为酚类衍生物的快速响应荧光探针。

1.2 金属有机羧酸配位聚合物的合成方法

1.2.1 水热溶剂热合成法

1. 将反应物混合后用溶剂溶解，调节pH值转移至高压釜中，在一定温度下恒温加热一定时间，冷却至室温，过滤后风干得到产物。

2. 将反应物混合后密封在玻璃管中，在一定温度下加热一定时间。反应体系冷却至室温后，分离出来，室温下干燥得到产物。

1.3.2 溶剂蒸发合成法

镧系配位聚合物的合成可以通过溶剂蒸发法。将配体L (120 mg, 0.22 mmol)溶于5 ml甲醇中。在此溶液中加入溶于相同溶剂的Ln(NO₃)₃·xH₂O (0.22 mmol)，在室温下剧烈搅拌。通过溶剂的缓慢蒸发，析出化合物，将化合物过滤后收集。

1.3.3 常温溶液法

剧烈搅拌使反应物分别溶于溶剂之后，再在搅拌下全部混合，调节混合物pH值，静置至产物析出，过滤，风干，得到产物。

1.3.4 溶液扩散法

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