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摘 要

金属有机框架（MOFs）由无机金属中心（金属离子或金属簇）与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料，在过去几十年作为多孔结晶分子材料经历了巨大的增长。结构多样性，可调性和高表面积等特点使MOFs适用于多种应用。MOFs可以作为潜在受体与不同目标作用，如离子、小分子、溶剂、爆炸物等。由于其参与许多化学和生物过程，阴离子识别仍然是重要的现象。配体设计，引入合适的官能团和合成后的修饰是MOFs中用于选择性识别和清除环境毒性和有害阴离子（即氰化物，氧代阴离子等）的关键策略。这里主要介绍对MOFs的发展和潜在应用的研究，特别是高选择性的、灵敏的阴离子传感。

关键词：金属有机骨架，阴离子交换，阳离子骨架，传感

Abstract:Metal-organic frameworks (MOFs) are formed by interconnecting inorganic metal centers (metal ions or metal clusters) with bridging organic ligands by self-assembly to form a class of crystalline porous materials with periodic network structures over the past few decades. As a porous crystalline molecular material has experienced tremendous growth. The comprehensive effect of structural diversity, tunability and high surface area makes MOFs suitable for multifarious applications. MOFs can act as potential receptors toward different target components along with ionic species, small molecules, solvents, explosives etc. Anion recognition remains an important phenomena due to its involvement in many chemical and biological processes. Ligand designing, incorporation of appropriate functional groups and post-synthetic modifications are key strategies in MOFs for selective recognition and scavenging of environmentally toxic and detrimental anions (i. e. cyanide, oxo-anions etc.). The main focus of this personal account is on our research towards development and potential applications of MOFs with special emphasis on selective and sensitive anion sensing

Keywords：Metal-organic Framework, anion exchange, cationic framework, sensing, colorimetric exchange

目录

1. 绪论 3

2. MOFs中阴离子交换性质的合成与原理 5

3. MOFs对阴离子的识别和感知 6

3.1. 通过后功能化MOFs感知选择性高毒性阴离子 6

3.2. 选择性环境毒性氧阴离子捕获 9

3.3. 依赖于阴离子的可调谐发光特性 10

3.4. 阴离子的视觉比色选择性检测 13

结论和未来展望 15

参 考 文 献 16

致 谢 18

1. 绪论

金属有机骨架（MOFs）或多孔配位聚合物（PCPs）是新兴的多孔结晶材料，在气体储存和分离^[1]，^[2]催^[3]化^[4]，^[5]生物医学^[6]，生物医药，铁电体，离子交换，传感，传导，^[7]光子学^[8]等方面具有巨大的作用和广阔的发展前景。由金属离子/金属簇通过配位键与有机连接体自组装，MOFs产生各种结构，从一维（1D）配位聚合物（CP）到三维（3D）。适当选择具有特定官能团和金属离子的配体对于构建具有各种性质的MOFs是非常重要的。一般而言，MOFs分为两类;中性MOFs和离子MOFs（iMOFs）。中性MOFs没有任何额外的骨架抗衡离子，而iMOFs由额外骨架离子的残余正电荷或负电荷组成。这些iMOFs分为两组;阴离子MOFs由带负电荷的骨架和非骨架阳离子组成，以平衡整个骨架的总电荷。而在阳离子MOFs中，骨架带正电荷，并且多孔空隙中存在阴离子（与金属中心自由或弱配位）以保持骨架的电中性。这些阴离子可与不同形状，大小和协调行为的外来阴离子交换，从而导致结构和物理性质的细微变化。阳离子MOFs已显示出在阴离子捕获/交换，阴离子传感和识别，磁性，选择性吸附，药物递送，质子传导，染料包封，异质催化剂中的先进应用的巨大潜力^[9]。^[10]

在过去的几十年里，由于其在生物功能和环境过程中的重要性，人们对阴离子识别和传感领域产生了广泛的兴趣^[11]。阴离子在整个自然界中无处不在，并在化学，生物，医学和环境发展过程中发挥重要作用。^[12]因此，选择性阴离子识别受体的设计和制造仍然是超分子化学领域的重要研究方向。^[13]在过去的几十年里，已经在合成能够选择性识别和隔离阴离子物种的新型受体方面付出努力。通过分子受体，识别特定阴离子可以通过宏观电化学或光学（颜色变化或荧光）诱导响应。监测阴离子物种的丰度并评估其浓度，其中识别过程至关重要。因此MOFs在阴离子识别领域受到特别关注，因为由于阴离子和孔表面之间的优先相互作用，导致在孔内选择性吸收阴离子的限制作用。通过用合适的官能团适当地修饰MOFs的孔表面以选择性地识别特定的阴离子，可以增强这些相互作用。MOFs对选择性阴离子识别优于其他现有感官材料，因为它们具有明确的孔道结构，可以轻易地排除不需要的物质，这可以增加选择性阴离子传感的附加机制。灵活的性质，高稳定性（水性和非水性介质），结构可调性，MOFs孔道的主客体相互作用也通过非共价相互作用（例如阴离子-π）限制选择性阴离子使得识别成为可能。水体中各行业的化学损耗富含各种无机毒性阴离子，如高氯酸盐（ClO₄^-），重铬酸盐（Cr₂O₇^2-），过锰酸盐（MnO₄^-），硒酸盐（SeO₄ ^2-），亚硒酸盐（SeO₃ ^2-），氟化物（F^-）等。如主要用于采矿和制革业有毒的阴离子如氰化物（CN^-），重铬酸盐（Cr₂O₇^2-），使用后在水中处理。那么，水资源受到这些有毒阴离子的严重污染。 这就会对人类和水生动物造成了最严重的威胁。美国环境保护署（EPA）报告了一系列阴离子的浓度限制，超出了允许的限度，这些阴离子对水生生物和人类会产生严重影响。即使在非常低的浓度水平下， MOFs也可用于选择性和敏感的水相识别，以去除高度环境毒性的阴离子（例如CN^-，氧代阴离子等）^[8]。MOFs还可用于选择性地检测和清除放射性阴离子，例如高锝酸根阴离子（TcO₄^-）。这些过程通常可以在没有任何仪器的帮助下进行监控，仅通过视觉色度变化进行监控。由于分子筛和分子限制的影响，MOFs作为选择性地识别这些有毒/有害阴离子并降低其化学反应性的合适载体。

即使在非常低的浓度下，阳离子MOFs在水性和非水性介质中也可以检测和解毒有毒阴离子。众所周知，阳离子MOFs的结构特征和性质主要受多种因素控制，如有机连接体，金属离子和额外的骨架阴离子等。一般来说，由于d¹⁰ 金属离子的络合作用，在室温条件下使用中性N-供体配体形成发光阳离子MOFs。发光阳离子MOFs的骨架官能团通常可以通过外源阴离子改变骨架阴离子来调节。这些阳离子骨架已经成为用于感测不同形状，大小，几何形状和协调能力的阴离子的优异候选者。阳离子MOFs中的阴离子响应可调谐发光特性在生物和环境应用中具有重要性。这些材料具有作为用于化学传感和阴离子识别光电器件中的智能材料的潜力。在这篇综述中，我们主要关注MOFs的阴离子识别现象，这些现象在我们的实验室中进行了广泛的研究。讨论了阴离子的基本性质和机理，我们通过离子交换机制采用后合成方法的优点来制造MOFs以识别环境有害的阴离子。我们已经彻底讨论了不同发光阳离子骨架的阴离子响应可调荧光行为。阴离子通过MOFs的交换过程中，对特定阴离子进行视觉比色检测也包括在该综述中（P1）。

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