含Co的咪唑类苯甲酸配合物的合成,结构,性质的研究

论文总字数：10810字

含Co的咪唑类苯甲酸配合物的合成,结构,性质的研究

徐杰

摘要：配位化合物在各类科学研究中都有着很多种应用前景，特别是咪唑羧酸类配体的应用，已经引起了广大科研人员的兴趣。合成新的咪唑羧酸类配体和相关配合物，主要研究了两个新型Co² 配合物的合成，晶体结构和性能，[Co(L)(NO₃)]和[Co(L)(H₂O)₂]ClO₄ (L为3,5-二(咪唑-1-基)苯甲酸)。分别由HL与Co(NO₃)₂·6H₂O 和 Co(ClO₄)₂·6H₂O 在相同的条件下反应生成。然后对这些配合物进行了相关性质的研究。

关键词：配合物，咪唑类，苯甲酸，合成与应用

1. 引言：

1.1 咪唑类配位化合物

有关咪唑类配位化合物的报道最早是在1882年，由于其相较其他配合物比较特殊的结构，人们对此类配位化合物的研究也越来越多。就以目前来说，咪唑类配合物在抗肿瘤、抗菌等方面的表现都是十分惹人注目的。

多齿有机配体在构建一些比较特殊的拓扑学结构，奇特的性质和新型超分子构架等方面的关注度在超分子化学研究者之中也越来越高。钻氨酸中的咪唑基一般来说都是存在在具有以铜为中心的配体之中，以组氨酸中咪唑基的桥联作用，以此来形成一些具有重要生物功能的过氧化物歧化酶(SOD)。其中比较吸引人们兴趣的研究课题之一是铜-锌超氧化歧化酶。主要原因是由于其是一类抗氧化防御体系中很重要的一个金属酶，在动植物中的生物细胞中广泛存在。清除超氧自由基是SOD的主要生理作用。它具有抗炎作用和保护生物组织，使其免受损伤等功能。在植物的体内，SOD可以增强它对于寒冷，干旱早衰，化学药害的抗性。

SOD酶在很多方面都很受青睐，比如说临床医学、预防医学还有基础医学等。其改变对于机体的各种方面都有着很重要的生理和病理方面的调控作用。对于单晶结构的x射线的研究表明，Cu-Zn-SOD的活性部位是来自于与咪唑基进行桥联的二价铜和二价锌的配合物，二价铜离子周围有着四个咪唑氮原子和一个水分子，以此形成了一种四方锥构型。构型中的一个咪唑以桥基的形式与二价锌相连，另外的两个氮原子和一个羧酸氧原子则与二价锌配位，形成了畸变的四面体构型。因此，人们对于咪唑衍生物及含羧氧基团的金属配合物作为模拟酶的研究都有着很大的兴趣。

咪唑类的配位化合物除此以外在其他很多方面的应用上也有较好的表现。比如说，2-（2-吡啶基）苯并咪唑以荧光剂用来当做荧光光度法，去测定伴生矿中镓、铟和锌的含量。还合成了以2-（2-吡啶）苯并咪唑为配体的三元稀土β -二酮（苯甲酰丙酮），开拓了一种新的荧光体系，从而得到了一种高效的荧光材料。还有研究人员在合成一种新的显色剂2-2’-吡啶基苯并咪唑的基础之上，研究了这种显色剂在于二价钴的显色反应，从而建立了分光光度法测定钴的新的方法，以此来应用于维生素B12之中钴含量的测定，而且效果良好。

1.2含钴配位化合物

钴元素，是人体之中不可缺少的一种微量元素之一，对于生理作用有着重要的作用，比如说，钴在人体内维生素B12的合成有重要作用。于此同时，研究人员还发现，钴元素还可以比较有效地抑制人体内癌细胞的成长。人类早在1987年就已经发现了钴的炔烃类的化合物在抑制小白鼠体内的白血病细胞有较高的效果。下图为比较常见的一种钴炔烃类化合物的结构图。

在此之后，人们已经以各种方式合成了大量的钴炔烃类化合物，也研究了此类配位化合物在对于雷霆内癌细胞的抗肿瘤活性。其中最好的是为Co-ASS的化合物，该化合物对于人的乳腺癌细胞有着很明显的抑制作用。近年来人们在钴配合物的研究中，主要还是针对了它在氧化钛，不同的氧化态的稳定性也是不同的。现在人们对于化学治疗药物主要还是着重于对于癌细胞的活性上，通过对癌细胞活性的理解，以此设计并同时避免药物细胞的副作用。一般来说三价钴的配合物都被认为是具有低氧选择性的抗肿瘤化合物。一般来说这些化合物的主要的设计思想是说，大多数肿瘤细胞的成长都是在厌氧环境之下的，而且三价钴的配合物在低氧的环境下有可能会失去一个中性配体从而变为二价钴的配合物。以此为原理，设计合成了一些含氮原子的三价钴配合物，研究表明这些配合物在低氧环境下可以抑制癌细胞的修复。

1.3咪唑羧酸类配体在配合物中的应用

在科学技术发展迅猛的今天，每年都报道很多新的配位化合物的成功合成，其发展的速度让人很难想象。组成配位化合物的配体的数量是很多的，但是有多一点永远不会改变其重要性，那便是配体对金属与金属之间的距离和配合物维数的影响。除此以外，有机配体的种类不光对配位化合物的合成有一定的影响，还对配合物的结构和性能都有着一定的控制。一般来说，人们常用羧酸类、含氮杂环类、吡啶类等配体来合成配位化合物。其中咪唑羧酸类配体所形成的配位化合物一般来说都有着很多种多样的拓扑结构，而且这些配合物也在各类应用上有个潜在的价值。因此相关研究人员对此的关注度大大提高。

2010年，课题组使用咪唑-4，5-二羧酸为配体在水热的条件下，通过对温度的控制，从而合成了三种超分子异构体，也对这些配合物进行了各方面性质、热重的研究。配位模式如下图所示³。

除此以外，还有使用水热法通过改变咪唑羧酸二号位的R基合成了两组金属配合物。第一组中配体的R基为H时，让配体分别与Pb² ，Ca² ，Cr² 进行配位合成了一维链状，三维网状，二维梯田状三种拓扑结构。第二组中配体的R基为乙基时，让配体分别与Pb² ，Ca² ，Cr² 进行配位合成了二维楼梯状，二维棋盘状及三维网状三种拓扑结构如图所示⁴。

因为咪唑羧酸类配体具有丰富的配位模式，因此实验中所合成的几种不同的配合物也出现了各种不同的配位模式，如下图。另外，配合物中的配体含有烷基链，而烷基链又在形成的开放通道中向内延生，说明了该配合物在疏水材料方面有很大的应用潜力。

1.4 配合物的合成方法

目前的配合物一般来说有以下几种合成方法。

1. 电化学法，讲配体和金属盐都溶解与溶液中，再用电极通电，这种方法的优点是条件简单，室温以下就可以进行，缺点也比较明显，实验中，有可能会产生一些有毒物质，而且还要求电极需要有导电性。
2. 扩散法：将配体和金属盐按照不同的比例放入溶液之中，静置数周既有配合物生成，此方法的优点是操作简便，条件温和；缺点是耗时较长。

实例：

称取1.15g(5mmol)CdCl₂·H₂O与10mlDMF中，搅拌10min后得到白色悬浊液，然后逐滴加入1mL(越6mmol)的尼古丁，继续搅拌10min后沉淀溶解，溶液逐渐变为澄清。过滤，将滤液转移到试管中，在滤液液面上小心的加入异丙醇，封口，15d后有无色块状晶体析出⁵。

1. 高温合成法，指温度高于600摄氏度的合成方法，它是一种重要的晶体生成方法，同时也是古代最主要的炼丹术。优点是只要能找到合适的助溶剂，就可以将所需要的配合物合成出来，缺点是这些助溶剂容易挥发而且比较费时。
2. 水热法，将配体和金属盐按不同的比例混合，再加入一定量的水，然后放入不锈钢反应釜中，在高温条件下反应，这种方法的优点是反应时间短，一般几天即可，不溶物也可以发生反应，缺点是需要一套专门的水热合成装备，成本比较高。

H₂L(0.1mmol)和醋酸钴(0.1mmol)在甲醇(8ml)混合。在室温下搅拌10min，然后移入密封的不锈钢容器中，150℃加热12h，冷却至室温，析出红色块状单晶⁶。

1. 溶剂热法，将配体和金属盐按不同的比例混合，然后加入以乙醇、DMF等有机溶剂，然后再放入不锈钢反应釜中，在高温条件下反应，此法是在水热的基础上进行了一定的改进。

1.5 研究内容

有机框架（MOFs）通过和已有的有机配体装配合适的金属盐，近些年吸引了研究人员的广泛关注。不仅仅是因为它们有趣的结构和拓扑的多样性，也是由于其在功能性材料上可能的应用性，如磁性、光学、离子交换、催化、气体储存、铁电性等。近些年的研究表明，含芳烃和氮的三脚架配体，比如1，3,5-三（1-苯并咪唑基甲基）-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三（咪唑-1-甲基）-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三（1-咪唑基）苯、2,4,6-三[4（咪唑基-1-甲基）苯基]-1,3,5-三嗪、1-（1-咪唑基）-3,5-双（咪唑-1-甲基）苯等⁷，已经被证明在特定的蜂窝拓扑结构，互穿网络和3D结构的有机框架的构建上起着重要的作用。另外，许多接触的研究都使用了含羧酸盐的三脚架配体来连接有机框架，比如说1,3,5-苯三甲酸、1,3,5-苯三乙酸等。结果表明，这样的三脚架配体种类是多功能的，而且当它们与金属盐相互作用时将出现不同的实验现象。而且，大家的研究结果也表明了，自组装过程取决于很多微妙的原因，一般来说目前是很难准确预测的，因此需要进一步的研究来理解其中的装配过程。

在我们接下来的研究中，使用了一种新的羧酸盐和咪唑配体：3,5-二（咪唑-1-基）苯甲酸 （方案1）。该配体有以下几种显著地特点：（1）它是一个刚性的配位体，有利于协调架构的建设，具有较高的热稳定性；（2）它是一个同时含有咪唑与羧酸的三脚架组，可以有效地建构高维结构的有机框架；（3）羧酸盐组有着不同的协调模式，可以满足中心金属的几何配位要求；（4）配体可以提供额外的氢键和π键的相互作用，以此巩固结构。

本文主要研究了两个新型Co² 配合物的合成，晶体结构和性能，[Co(L)(NO₃)] (1) 和[Co(L)(H₂O)₂]ClO₄ (2)。分别由HL与Co(NO₃)₂·6H₂O 和 Co(ClO₄)₂·6H₂O 在相同的条件下反应生成。

1. 实验：

材料和方法

3,5-二（咪唑-1-基）苯甲酸（HL）的准备：

化合物是由3,5二溴苯甲酸和咪唑依照1,3,5-三（1-咪唑基）苯（方案1）的综合体流程来准备。

图1：HL配合物的综合体

配合物[Co(L)NO₃](1)的制备：

HL(25.4mg,0.1mmol), Co(No₃)₂·6H₂O(29.1mg,0.1mmol), NaOH(4.0mg,0.1mmol)和水(10ml)在16ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢容器中，160℃下进行烧斧反应，持续三天。待时间结束，冷却至室温之后，经过过滤以及蒸馏水和乙醇几次洗涤之后，以59%的产量收集出红色的薄片晶体1。

理论计算，C₁₃H₉CoN₅O₅(%)的结果应为：C, 41.73; H, 2.42; N, 18.72; 经过实际的元素分析实验结果为：C, 41.80; H,2.51; N, 18.70

;红外分析结果：

1610(m), 1586(s), 1508(m), 1472(m), 1419(s), 1377(m), 1292(s), 1259(m), 1070(m), 1007(m), 939(m), 831(m), 742(m), 647(w), 579(w).

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