论文总字数：14706字

目 录

第一章 绪论 4

1.1稀土元素 4

1.2金属有机配合物的发光原理 5

1.3手性物质 6

1.4吡啶配体 6

第二章 实验部分 8

2.1实验前准备 8

2.2手性1S-联吡啶配体与1R-联吡啶配体的合成 8

2.3乙酰丙酮铽配合物的合成 9

2.4手性联吡啶铽配合物的合成 10

2.5 配合物的性能表征 11

2.5.1实验仪器与条件 11

2.5.2圆二色吸收光谱 11

2.5.3 紫外吸收光谱 11

2.5.4 荧光光谱 12

总结 13

参考文献 14

致谢 16

手性联吡啶铽配合物的合成与表征

吴启迪

摘要：稀土光致发光配合物是一类具有独特性能的发光材料,其荧光单色性好,发光强度高,尤其是稀土离子与羧酸、吡啶环所形成的三元配合物可发出更强的荧光,日益受到人们的重视^[1]。目前以其作为配体与稀土离子配位的研究报道很少。为了寻找新型发光材料, 通过分子设计，合成含有手性蒎烯的联吡啶类的手性配体，并结合乙酰丙酮铽配合物,最终得到了手性哌烯联吡啶铽配合物。对比研究了手性配合物的荧光性，然后制备铽配合物。通过研究手性联吡啶铽配合物的圆二色吸收光谱、紫外吸收光谱和荧光光谱等性能，探索材料的分子结构与性能之间的规律，为新型手性配体和配合物的设计开发提供实验数据，并最终得到同时具有优良发光性能的手性OLED发光材料。

关键字：稀土、手性物质、发光材料、联吡啶、铽配合物。

Chiral bipyridine synthesis and characterization of complexes of Terbium

Abstract：Fluorescence of terbium terbium, and light rare earth luminescent complexes is a kind of unique properties of luminous material, the fluorescent color, luminous intensity is high, especially rare earth ions and carboxylic acid and pyridine ring formation of ternary complexes can emit strong fluorescence, has attracted more and more people's attention. At present in the ligand and rare earth ion coordination research is rarely reported. In order to search for novel luminescent materials by molecular design, synthesis with chiral pinene bipyridine ligands bind acetyl acetone complexes, finally get the chiral olefin of methylphenidate bipyridine complexes. The ratio of the chiral complexes and preparation of terbium complexes. Through the research of Study chiral bipyridine complexes of Terbium with circular dichroism spectra, UV absorption spectrum and fluorescence spectrum performance, exploring the law between the molecular structure and properties of materials, for the design and development of novel chiral ligands and complexes provide experimental data, and get the final also has excellent luminescent properties of the chiral OLED luminescent materials.

Key Words：Rare earth luminescent materials, chiral material, bipyridine, terbium complexes.

第一章 绪论

1.1稀土元素

稀土元素包括原子序数从57到71的15个镧系元素，加上周期表中同属第三副族的钪和钇，总共17个元素。中国具有丰富的稀土资源，“稀土”对于我们来说并不稀有，由于它们的化学性质的外层电子结构基本相同，要分离出纯的单一稀土化合物比较困难，又由于它们的化学性质活泼，不易还原为金属，所以它们比其他常见元素发现得较晚。从1794年发现钇，直到1947年从铀裂变产物中分离得到钷为止，17个元素全部分离出来，整整用了150年之久^[2,3]。稀土发光材料广泛应用于信息、医疗健康、纳米科学、照明光源、农业军事等领域，发展稀土发光材料将会促进高新技术的发展，我们迫切需要开发它们，这对我国国民经济增长起着重要意义。

近年来 ,以手性有机化合物为配体的手性金属络合物的合成及其结构性能研究已成为配位化学研究中一个热点，特别是一些优秀的手性配体与过渡金属结合形成的络合物由于在不对称催化方面具有重要应用,引起化学家门的极大兴趣^[4]。近几十年来，手性金属配合物的研究得到迅速发展，因其独特的光电性质，现已成为配位化学中最活跃的领域之一。在设计合成手性金属配合物时，首先先设计合成具有手性的有机配体，然后将手性配体引入到金属配合物中，通过不对称诱导作用获得光学纯的手性金属配合物。在金属有机配合物中，联吡啶及其衍生物对金属离子具有强配位能力，在几十年前已引起研究人员的关注，并得到了性能良好的配合物器件。但是，合成手性稀土配合物并把其作为发光中心应用到OLED中是刚开始的研究方向，很少有文献报道。

具我们所了解的，稀土元素是一类具有f电子的元素，人们以利用稀土发展出多种性能优异的力、热、光、声、电磁功能材料，如高温超导材料、稀土永磁材料等等。稀土的f电子赋予稀土元素丰富的电子能级结构，这就为人们用稀土元素发展各种发光材料创造了契机。稀土络合物发光材料是其中的一种。其发光原理是：当紫外光照射稀土络合物时，络合物中配体的共轭基团吸收电子而跃迁到单重态，再经系间穿越到达三重态, 能量最终传给稀土离子,处于激发态的稀土离子通过f-f能级跃迁, 从而发出荧光。这种稀土络合物发光涉及到稀土的 4f能级之间跃迁, 而 4f轨道被外层轨道屏蔽, 受配体的配位场影响较小,谱带的大致位置不随配体的不同而发生变化。基于稀土的 f-f能级跃迁所制备的发光材料具有谱带尖窄（半峰宽10-20 nm），寿命长，发光效率高，特征性强等特点，因而受到人们的重视，并得到广泛应用，例如，人们稀土发光络合物特征性强的特点已将其用于制造荧光防伪材料；由于稀土荧光络合物发光效率高，而且荧光寿命明显长于有机荧光物质，因而将其应用于免疫分析；人们亦将稀土荧光络合物加入农膜，将阳光的紫外光转化成为可被植物在光合作为中所有效利用的红光，从而使作物产量得以提高；近年来，有机电致发光器件研究中的突破性进展使稀土荧光络合物可能在发展下一代大面积，平板显示器方面起重要作用。

从稀土的f能级结构上看,能够在可见区发光的稀土元素是铕、铽、镝、钐, 其中得以广泛应用的是铕、铽。稀土络合物的发光性能好坏在取决于配体的选择，因此，在稀土络合物发光材料的研究工作的一个重要方面是寻找合适的配体以制备发光性能优异的稀土络合物。经过人们长期不懈的努力，已成功的发展出一大批性能优异的配体，其中芳香羧酸类和 β-二酮类配体由于性能较为理想因而得到人们的广泛研究。本文主要研究是将一组手性有机配体（手性联吡啶）引入到稀土金属配合物（乙酰丙酮铽）中，得到光学的手性纯稀土配合物，属于一种有机金属配合物发光材料。配合物结合了有机配体共轭体系的高量子效率和无机体系稳定性好的优点，被认为是最有应用前景的OLED发光材料。配位数饱和的配合物的热稳定性更好，有利于制备器件时的真空蒸镀操作。

1.2金属有机配合物的发光原理

依据金属有机配合物发光原理的不同，可分为三大类：

①金属离子中心跃迁发光的配合物。此类配合物是电子在同一金属离子的两个轨道之间跃迁而产生发光的。配体的三重态激发能量与稀土离子的激发态能量必须匹配，才能使配体和金属离子间发生有效的能量传递。另一方面，金属配合物大多属于多配体，一般需要还加入辅助配体，这样不仅促进了能量的有效传递，而且也能提高发光的亮度。该类配合物发光中心容易产生非辐射跃迁，而且光化学性质不稳定，通常情况下为荧光发射。这类配合物的金属离子一般为稀土元素，如铽、铕等，因为铽离子和铕离子的辐射跃迁全都落在可见光区。

②配体中心跃迁发光的配合物。此类配合物的发光主要因电子在配体的HOMO-LUMO间转移而产生。如Ⅱ族和Ⅲ族的金属离子配合物，8-羟基喹啉铝Alq₃和8-羟基喹啉镓Gaq₃，是性能优秀的有机金属配合物，得到了广泛的研究与应用^[5-7]。其中8-羟基喹啉铝是应用最广泛的电子传输材料。该类配合物的配体在与金属离子配位之前，本身发光很微弱或不发光，但配位之后却成为强发光材料，因为形成配合物之后分子内相互作用增强，共轭体系增大，更易发生HOMO到LUMO的跃迁，增加了跃迁发光的几率，发光性增强。量子化学计算表明^[8]，以配体中心发光的配合物的金属中心的激发态能级远远高于配体，金属中心对配合物前线轨道贡献很少，主要是起支撑该配合物结构的作用，发光来源于配体内部的轨道电子跃迁。

③电荷转移跃迁发光的配合物。配合物的电荷转移可根据转移方向的不同分为四种，第一种是电子从配体的基态跃迁到金属离子的激发态（L→M*），这种情况通常发生在配体中有能量较高的孤对电子或者金属中具有较低能量的空轨道的情况下。Ir、Pt等过渡金属配合物主要是这种类型的发光。第二种是电子从金属离子的基态跃迁到配体的激发态（M→L*）。一般发生在配合物的金属离子易氧化且具有抗磁性，而且配体有低能量LUMO轨道（如芳香配体），其配位场能量较高的情况下。这种类型的跃迁在有机金属配合物中并不常见，一般只在具有高氧化性的金属配合物中才能够看到。第三种是金属之间的电子转移，这类型跃迁比较少见，只有双核金属配合物中会发生金属相互作用导致的金属间电子跃迁。第四种是配体到配体的电子跃迁，通常在一种配体有低能量LUMO轨道，另一种配体有孤对电子的情况下发生。这种跃迁较难观测，可能发光强度太弱或辐射波长不在可见光范围内。

1.3手性物质

手性是自然界的基本属性之一。立体化学中，具有光学活性的物质的分子结构相同，但是排列方式不同，类似实物与镜像的关系。分子的手性识别在生命活动中有着极为重要的作用。例如手性药物的外消旋体在进入生物体内后，对映体分子在手性识别作用下与细胞表面的受体相互结合时，互为对映体的两个化合物一般会以不同的途径被吸收、活化或降解。互为对映体的化合物的物理化学性质完全一样，但微观作用机理和药力毒性等方面可能完全不同。获得单一手性的有机化合物或金属配合物具有重要的基础与应用研究意义。首先，光学纯化合物在铁电液晶、导电高分子、波导材料、非线性光学材料等功能材料领域具有很大的应用潜力；此外，因为手性对映体在生物活性、新陈代谢途径等方面有很大的不同，光学纯的化合物对生物化学领域更为重要。

获得手性化合物主要有两个途径：手性拆分与手性合成。一般手性拆分方法如手性柱状层析分离的成本较高，若能实现手性不对称合成，一般会选择手性合成的方法。手性配合物的对映选择性合成中主要有以下几种方法：（1）设计合成带手性的有机化合物配体，引入到金属配合物中，如利用天然手性中间体作为原料合成的双齿，三齿及多齿联吡啶衍生物配体^[9-11]；（2）非手性的有机配体和合适的中心金属离子通过自组装形成手性的金属配合物；（3）通过有机配体与金属离子的自我识别作用，由金属配合物与外消旋的有机配体通过自发手性结合得到单一手性配体的手性金属配合物^[12]。

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