手性联吡啶铕配合物的合成与性能研究

论文总字数：16495字

目 录

一、绪论 1

1.1有机电致发光器件(OLED) 1

1.2稀土配合物电致发光机理 1

1.3有机稀土配合物在国内外的研究进展 2

1.3.1稀土β-二酮类 2

1.3.2稀土有机羧酸类^[8] 3

1.3.3超分子大环类 3

1.3.4 OLED材料中金属配合物的研究进展 3

1.3.4.1因受中心原子微扰而配体发光的配合物发光材料^[12] 3

1.3.4.2受配体微扰的中心原子发光的配合物发光材料^[12] 3

1.4有机金属配合物电致发光材料 4

1.4.1红光材料 4

1.4.1.1磷光材料配合物 4

1.4.1.2联吡啶钌(Ru)配合物和金属锇(Os)的配合物 5

1.4.2与金属的配合物 5

1.4.2.1 8-羟基喹啉与几种金属的配合物 5

1.4.2.2 席夫碱类金属配合物 6

1.4.2.3 多元金属配合物与多核配合物 6

1.4.3吡啶配体 7

二、实验部分 8

2.1 试剂 8

2.2 实验合成路线 9

2.2.1铕配合物 9

2.2.2 合成手性联吡啶配体 10

2.2.2.1 1S/R桃金娘烯醛的制备 10

2.2.2.2 吡啶碘盐的制备 10

2.2.2.3 1S/R-联吡啶配体的制备 10

2.2.3铕配合物的合成 11

2.2.3.1 1S/R-Eu(TTA)₃配合物的制备 11

2.2.3.2 1S/R-Eu(DBM)₃配合物的制备 11

2.3配合物的性能表征 12

2.3.1实验仪器与条件 12

2.3.2圆二色谱图以及分析 12

2.3.3紫外可见吸收光谱图以及分析 13

2.3.4荧光光谱图以及分析 14

2.3.4.1荧光激发光谱 14

2.3.4.2荧光发射光谱 15

三、 结论及展望 16

参考文献： 17

致谢 19

手性联吡啶铕配合物的合成与性能研究

蒋水银

，China

Abstract:

Two groups of Chiral bipyridine 1S/R-Eu (TTA)₃ complexes and chiral bipyridine 1S/R-Eu(DBM) ₃ complexes was designed and synthesized. According to fluorescence spectroscopy, we found that using Eu(TTA) ₃ complexes as auxiliary ligand have higher luminescent intensity. According to the circular dichroism spextra of such enantiomers, we can see the performance of 1S/R-Eu(TTA) ₃ is better, which is the suitable raw materials for chiral OLED materials, and can be used for chiral OLED devices. The design and synthesis of such chiral luminescent materials will also provide theoretical basis for optimize synthesis of chiral luminescent materials.

Key words: electroluminescence, bipyridine, europium complex.

一、绪论

我国拥有世界上最丰富的稀土资源，因此我们对于稀土性质的研究是拥有足够的优势的。在元素周期表中，所谓的稀土元素主要包括钪、钇以及镧系中的第57至71号金属元素。由于稀土配合物发光涉及范围较广，主要包括无机、有机、生物发光等多个领域，因此，在稀土资源优势如此明显的情况下，我们应该对稀土发光材料进行深入研究^[1]。

红色材料拥有广泛的应用前景，因为全色就包括红色。而目前所研究出来的发红色荧光的材料稀少，主要原因就在于：对应于红光的跃迁能隙过小会对红色发光材料的设计产生一定负面影响；分子荧光淬灭现象相当严重，因为体系中存在π键，它们之间的相互作用会导致分子间的聚集，而这正是导致分子荧光猝灭的原因。Eu³ 配合物不仅发光效率高，色纯度也高，主峰位(616 nm )并不会因为配体的改变而位移，所以铕配合物在发光材料领域将会拥有广泛的应用前景，也会被广泛应用于OLEDs 研究中^[2]。

1.1有机电致发光器件(OLED)

OLED被誉为是21 世纪的平板显示技术^[5]，与以前的显示技术如液晶显示（LCD）、等离子显示（PDP）和无机发光二极管（LED）等相比起来优点颇多：所需要的驱动电压相对较低，不仅所消耗的能量减少了，而且大大提高了效率；能够主动发光；响应的速度变快了；发光的颜色不仅连续而且可以进行调节；显示比较柔性；制作工艺简单等。要想实现全色的显示，就要想办法改善有机材料电致发光的光谱较宽的问题，即将其光谱缩小，可以考虑在材料中引入一些特征元素来改变这种现状。而在1991 年,Kido 等^[3] 就是这样做的，他将稀土有机配合物引入有机电致发光材料的研究中并取得了成功, 而且得到了Eu³ 的LED器件。由此开始，人们开始重视这方面的研究，并且开始有大量专家学者从事这方面的研究。到目前为止，在已有的三种有机显示材料红(Eu³ )、绿(Tb³ )、蓝(Eu² )中, 对于Eu³ 发光材料的深入探讨是最少的^[4] 。主要原因在于对应于红色发光的跃迁能量间隙太小以致于根本无法满足载流子的传输层所需要的大量能量，所以在发光区会导致电子和空穴无法发生有效的复合作用。本文我们所研究的稀土Eu³ 配合物的发射峰的峰值波长基本都位于617nm 左右, 红光发射处于饱和状态;并且, 铕配合物的发光是属于三重态的发光^[5], 理论上将会处于完全发光状态。由此我们可以看出，稀土Eu(III)配合物性能优秀，完全可以实现平板的全色显示，因此，今后我们的工作重点应当放在如何设计开发稀土Eu(III)配合物上面，为探讨新的红光材料提供可能。

1.2稀土配合物电致发光机理

OLED的发光机理是：通过通入电压形成外加电场电场，在这个条件下，，然后在库仑作用力下，载流子电子和空穴在有机材料中复合，从而形成了激子。但是，处于激发态的激子，能量极度不稳定，如果想要回到能量稳定的基态，它就要向外释放能量，从而产生发光现象。如图1-1就是该过程的简单示意图，整个过程基本是由载流子的注入、迁移以及复合形成激子并辐射发光三个阶段构成的。

能量 （1）载流子的注入

能量 （2）载流子的传输

能量 （3）载流子复合发光

图1-1有机电致发光过程简图

1.3有机稀土配合物在国内外的研究进展

由中心原子和围绕它的称为配位体的分子或离子，完全或部分由配位键结合形成的化合物即为具有特征的化学结构配合物^[7]。其中，有机稀土配合物的特点为发光强度高、色纯度高、发射谱峰窄、激发能量低、荧光效率高^[8]。一般我们可以将其分为以下四类：

1.3.1稀土β-二酮类

β-二酮类配合物拥有不仅对稀土离子配位能力强、中心离子能量传递能力强，而且紫外光吸收系数高的特点，它的这些特点对于我们研究有机稀土配合物有重要意义。稀土β-二酮类配合物被广泛应用于工、农以及高新技术产业等领域^[9]，主要原因就在于它拥有稳定的化学性质，并且它的发光性能相比较其他的材料来说也较为优异，是较适合的发光材料。通过对稀土β-二酮配合物发光性质的深入研究，我们可以得出下面几点规律：一是配合物中稀土离子的发光效率随着其体系的共轭平面和刚性结构程度的增大而增高,即成正比关系；二是中心稀土离子的发光效率受配体取代基结构的影响较大，若取代基是供电子基团则会增强中心离子的发光效率，反之则会减弱中心离子发光效率^[9]。

本文我们采用的是DBM和TTA这两种比较常见的配体。现在，Eu³ 和Tb³ 这两种金属的配合物的研究正进行的如火如荼，并且主要主要是在合成新的稀土β-二酮类配体的基础上引入如邻菲罗啉(Phen)、2，2'-联吡啶(Bipy)、乙酰丙酮(Hacac)等含有功能基团的第二配体来研究其性能。本文我们就是引入联吡啶配体来研究铕的发光性能。近年来的研究表明，优化配合物的稳定性及机械加工性能的方法是将稀土β-二酮配合物引入到基质材料中，从而形成一种新的杂化发光材料^[10]。

近年来，专家学者们的研究重点是通过修饰稀土β-二酮类配体结构来研究第二配体对三元配合物荧光性能^[10]的影响。研究表明，配合物中稀土离子的发光效率是与配体的刚性和共轭性成正比的。Liu 等^[11采用含咔唑基团的配体^]合成了新的β-二酮铕(Ⅲ)配合物EuL₃[phen](图1-2)，并将该配合物预涂到波长为460 nm 的发光InGaN 芯片上，结果成功制备出红色发光电致发光器件。通过该实验可以得到结论：该配合物的荧光颜色为红光，且是由蓝光激发的，由此可以推出，我们可以将其应用于那些不存在紫外辐射的领域^[11]。

图1-2 EuL₃［phen］

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