氧化石墨的制备分离

论文总字数：13803字

目 录

1前言 3

1.1氧化石墨研究背景 3

1.2氧化石墨制备方法 3

1.2.1 Brodie法制备氧化石墨 3

1.2.2 Staudenmaier法制备氧化石墨 4

1.2.3 Hummers法制备氧化石墨 4

1.3石墨烯研究背景 4

1.4石墨烯的制备方法 5

1.4.1机械剥离法 5

1.4.2化学氧化还原法 5

1.4.3化学气相沉积法 6

1.4.4 SiC外延生长法 7

1.4.5碳纳米管切开法 7

1.5氧化石墨的分离方法 8

2实验部分 8

2.1 实验试剂与仪器 8

2.2样品的表征 8

2.3实验方法 8

2.3.1氧化石墨的制备 8

2.3.2 氧化石墨的分离方法 9

3结果与讨论 11

3.1 离心机转速对分离效果的影响 11

3.2 离心时间对分离效果的影响 12

3.3简单分离方法对分离效果的影响 13

3.4 渗析分离方法对离心效果的影响 14

3.5 抽滤对简单分离效果的影响 15

3.5 抽滤对离心渗析混合分离效果的影响 16

4结论 17

参考文献： 17

致谢 19

氧化石墨的制备分离

丁平

,P.R.China

Abstract:Graphite oxide, which is usually used as an intermediate for the preparation of graphene because of its very similar structure with graphene. Preparation of graphite oxide by Hummers method, and the method of filtration, centrifugation, separation, purification, dialysis and so on. In the study and analysis of the most suitable method for the separation of graphite oxide, the method of Fu Liye transform infrared spectroscopy was used for the separation of graphite oxide. , found that the graphite oxide separation method is the best method, consuming less time is first centrifugal after dialysis separation, and after the hair now centrifugal separating centrifuge is the most appropriate rotational speed is 1000r / min.

Key words:Graphite oxide; preparation; separation

1前言

1.1氧化石墨研究背景

氧化石墨，是一种最常见，也是应用较为普遍的石墨烯类衍生物。它具有与石墨烯基本相同的二维平面结构。常常被用于制备石墨烯的原料。Brodie在1859年用氯酸钾和浓硝酸混合溶液处理石墨的方法制得。此后，氧化石墨被设计成许多其他的反应物，几乎所有依赖于强氧化混合物样品含有一个或多个浓酸和氧化物质。

氧化石墨的合成方法决定了它的结构和性质。氧化石墨和石墨结构都是层状结构，氧化石墨却达到了石墨母体中层间距的两倍。厚度增加的原因主要是含氧官能团的插入。氧化石墨中“氧化”一词使用并不正确，只是由于习惯原因而留存下来了。因为在制备的氧化石墨中不仅是引入了含有氧原子的过氧键，实验发现，氧化石墨的结构中还存在有其他种类官能团，例如羟基（-OH）、羧基（-COOH）和环氧基^[1]。氧化石墨层的厚度达到1.1nm左右。使用扫描隧道显微镜表征氧化石墨发现某些区域内，氧原子排列为矩形，在氧化石墨片层的最边缘官能团均为羰基或羧基。图1为GO的结构示意图。

图1 GO的结构示意图

1.2氧化石墨制备方法

制备氧化石墨是使用强酸、强氧化剂处理石墨使其氧化成氧化石墨，氧化石墨在被制备的过程中形成了含氧官能团，这些官能团的形成，使其层间的范德华力减弱，逐步撑开石墨片层，层间距变大，得到氧化石墨。从1859年氧化石墨烯第一次被Brodie发现制备，到现在氧化石墨烯的主要制备方法有三种^[2]，分别是Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法^[3]。

1.2.1 Brodie法制备氧化石墨

　　Brodie法采用氯酸钾作为氧化剂发烟硝酸作为强酸，先将温度控制在0°C左右,然后将温度至70℃左右，保持温度恒定，搅拌反应22h,过滤洗涤样品直至滤液接近中性。这种方法的缺点是反应产物氧化率较低,需要重复以上步骤才可得到氧化程度较好的氧化石墨,或者延长氧化过程的时间来提升氧化程度。通过这种方法可以制备出结构相对完整的氧化石墨，但是在氧化过程中KClO3会被还原成ClO2有较强的毒性，产生环境污染，甚至会危害到身体健康，有一定的危险性^[4] 。

1.2.2 Staudenmaier法制备氧化石墨

反应体系为浓硫酸，氧化剂为高氯酸钾和硝酸盐。将高纯度的石墨粉加入浓硫酸和浓硝酸的混合溶液（质量分数为98%），反应环境温度控制在0℃左右，搅拌反应一定时间，再缓慢加入氯化钾，室温下反应96小时。氧化石墨烯的Staudenmaier法氧化程度较低，这是类似于Brodie法，它需要延长氧化时间提高氧化石墨烯的氧化程度。这个反应也产生如二氧化氯和氯气有毒气体。

1.2.3 Hummers法制备氧化石墨

Hummers法是目前常用的实验室制备氧化石墨的方法。使用浓硫酸作为强酸，硝酸钠和高锰酸钾作为强氧化剂，使用冰浴冷却体系至0℃，在剧烈搅拌的同时少量多次的加入高锰酸钾，同时控制体系温度不超过20摄氏度，反应30分钟，然后撤去冰浴，升温至35℃进行中温阶段，2小时后加入一定量的水稀释反应体系，最后将温度升至98℃保持30分钟，最后使用双氧水除去过量的高锰酸钾和二氧化锰，反应结束后，离心洗涤产品至上清液接近中性。这种方法的优点是显而易见的：第一，反应条件温和；其次，所需氧化时间短，氧化产物的程度高，产品具有结构规整，容易在在水中分散得到单层的氧化石墨烯；第三，使用高锰酸钾代替会产生环境污染的高氯酸钾。但这种方法也存在一定的缺点，主要是浓硫酸和硝酸钠在反应中会产生有毒的氮氧化物，产生一定的危害。

1.3石墨烯研究背景

石墨烯是一种让研究者为之激情澎湃的新型炭材料^[5]。2004 年，Geim和 Novoselov 通过机械剥离的方法第一次获得单层石墨烯^[6]。两人也因此共同获得了诺贝尔物理学奖。

　　石墨烯是由碳原子sp2杂化相互连接组成的只有一层原子厚度的二维晶体。图2为石墨烯结构示意图。理论上来说，石墨烯就是单层石墨片。在2015年末硼烯发现之前，石墨烯是最薄最强韧的材料，断裂强度是钢材的200倍。石墨稀具有极大的比表面积^[7](理论比表面积达2630m2g-1)，良好的力学性能^[8](拉伸模量高达1.0TPa)，还具有优良的电学性能^[9,10](载荷子迁移速率200，000 cm2V-1V-1)和热学性能^[11](热导率约为5000Wm-1K-1)，优异的光学性能^[12](透射率约97.7%)等多种优异的性能，决定了它具有重要的研究前景和应用价值，成为当前领域的研究热点。

　　石墨稀作为一种二维的材料，它和零维的富勒球、一维的碳纳米管(单壁碳纳米管、多壁碳纳米管)和三维的块体石墨共同形成了碳材料的从零维到三维的完整体系^[13]。如图3所示。

　 图2石墨烯结构示意图 　图3石墨烯形成富勒球、碳纳米管、块体石墨关系示意图

1.4石墨烯的制备方法

石墨烯具有许多优异的性能，对于石墨烯研究领域真正的难点是生产高质量、大尺寸的单层石墨烯，从而能够进行大规模应用。石墨烯制备的常用方法有：机械剥离法、化学氧化还原法、化学气相沉积法、SiC外延生长法、碳纳米管切开法等方法^[14]。

1.4.1机械剥离法

　　石墨片机械剥离法是最早用于制备石墨烯的方法。一般使用胶带反复的粘贴分离石墨，这种方法的优点是能够完好的保持分子结构，不会产生分子缺陷；缺点是耗费时间和人力，并且制得的石墨烯厚度不均匀，无法大规模制备。如图4所示。

图4 机械剥离法制备石墨烯

1.4.2化学氧化还原法

　　化学氧化还原石墨法是目前应用制备石墨烯片较常用的方法，有着成本低、周期短、产量大等优点，一般是以鳞片石墨作为原料，先经过强氧化剂和强酸处理改变石墨片层的结构，生成大量含氧官能团，得到膨胀氧化石墨，在“氧化”过程中，石墨的层间距增加，再经超声或震荡分离得到单原子层厚度的氧化石墨烯悬浊液，最后用还原剂还原制得石墨烯。如图5所示。

图5化学氧化还原法

　　石墨烯制备的过程中因为氧化过程引入了大量的含氧官能团使得石墨的片层逐渐分离，但是却破坏了石墨烯的整体结构，改变了石墨烯的性能。因此需要对氧化石墨烯进行还原制备出高质量的石墨烯。还原的方法主要的有四种。第一种是对氧化石墨烯的结构使用还原剂进行直接修饰。第二种是在惰性气体环境中使用高温处理氧化石墨，使部分含氧官能团热解生成CO2^[15]。第三种是通过在光催化剂TiO2的存在下紫外光照射还原氧化石墨烯。第四种是在N2环境下利用氙气灯的快速闪光光热还原得到石墨烯。

1.4.3化学气相沉积法

　　所谓化学气相沉积法^[16]，使物质于气态条件下产生化学反应，在基体上形成固体样品，从而实现固体材料的制成的工艺技术^[17]。目前，化学气相沉积法制备氧化石墨，以镍为基片，通入含碳气体得到石墨烯。该薄膜有较高的透光率和很好的导电性。通过化学气相沉积法可制备出大面积高质量石墨烯，在一定程度上能够对碳纳米管的结构进行控制，但单晶镍价格则过于昂贵，使用该方法可制得高质量石墨烯，但工艺复杂，成本高，使得该方法的广泛应用受到限制^[18]。图6为化学气相沉积法制备石墨烯示意图。

图6 化学气相沉积制备石墨烯示意图

1.4.4 SiC外延生长法

　　外延生长法是在超高真空条件下加热SiC晶体脱出Si，在晶体表面外延生长碳原子重新排列组合得到石墨烯薄片。Heer 等^[19]人使用碳化硅作为原料，在一定高温高压且真空的反应条件下，使SiC化学键发生断裂，得到含有石墨烯的薄膜。唐军等^[20]人从单晶6H-SiC 使用SiC外延生长法制备出单层石墨烯并且研究了退火时间对石墨烯结构的影响。然而外延生长法制得的石墨烯片厚度不均匀，石墨烯的层数波动较大，石墨烯不易从基体上剥离下来，从而影响碳层的特性，因此不适于石墨烯大量制备。图7为SiC外延生长法制备石墨烯示意图。

图7 SiC外延生长法制备石墨烯示意图

1.4.5碳纳米管切开法

　　Kosynkin D V^[21]等人使用了碳纳米管切开的方法制备石墨烯，以碳纳米管作为原料，使用浓硫酸和KMnO4对碳纳米管进行处理，使碳纳米管的表面化学键发生断裂，向两边展开拆散行成单层或多层的石墨稀纳米带，然后通过化学方法处理恢复其结构。使用这种方法制备石墨烯的产率较高，但是产物因为化学键发生断裂，会产生有很多结构上的缺陷,并且生产中石墨烯纳米带的层数不确定。图8为碳纳米管切开法制备石墨烯。

图8 碳纳米管切开法制备石墨烯

1.5氧化石墨的分离方法

　　Hummers法制备的氧化石墨烯混合液中有大量的K ，Mn2 ，Mn3 ，硫酸根（硫酸钾/硫酸锰/硫酸等），如何将它们快速除去？这是工业化大规模制备的难题。实验室中常用的氧化石墨分离提纯方法分别是抽滤、离心和渗析。

抽滤：真空泵抽取抽滤瓶中空气，外部气压大于抽滤瓶中气压，形成气压差，布氏漏斗中样品在气压作用下发生分离。

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