论文总字数：13652字

目 录

摘要 1

1.引言 2

1.1配合物纳米材料的合成方法 2

1.1.1　沉淀法 2

1.1.2　乳液法 2

1.1.3溶胶-凝胶法 3

1.1.4　溶剂热法 3

1.1.5　超临界法 4

1.2配合物的多样性 4

1.3纳米材料的特性 5

1.3.1表面效应 5

1.3.2尺寸效应 6

1.3.3量子效应 6

1.3.4理化性能 7

2.实验部分 8

结果分析 10

3.1纳米氧ZnO的结构 10

3.2光催化降解罗丹明B 13

4．纳米材料的应用 13

4.1催化反应中的应用 14

4.2作为助燃剂阻燃剂应用 15

4.3作为功能材料的应用 15

4.3.1传感器部件 15

4.3.2磁记录材料 15

4.3.3阻尼器件 16

4.3.4吸波材料 16

4.4生物医学工程的应用 16

4.5在环境治理中的应用 17

5．结论 18

6.参考文献 18

7.致谢 20

咪唑基配位聚合物的纳米材料的合成及性能研究

邢帆

，China

Abstract： In this paper, the preparation methods, product properties and application of nano materials are discussed in three aspects. To complexes [ZnL]n (1) as raw material, under the low temperature calcination, composed of spindle shaped particles slowly for spherical particle shape of ZnO nano materials. Then the products were analyzed by X ray powder diffraction (XRPD), scanning electron microscope (SEM) and high resolution transmission electron microscope (HRTEM). The measurement results show the formation mechanism of the final product ZnO nanorods under the calcination of the complex 1. Also in this experiment is studied with the photocatalytic activity of complexes 1 and different specifications of the ZnO nano products. The results showed that these materials have photocatalytic activity, and the low temperature calcination in air of nano ZnO has higher photocatalytic activity.

Key words： complex; nanometer material; ZnO; application; photo catalysis

1.引言

1.1配合物纳米材料的合成方法

1.1.1　沉淀法

沉淀法即在一个溶液中有一种或多种阴阳离子，在合适的温度下加入一定的药品使其发生水解， 水解反应生成不可溶于该溶液的碱或其他盐类然后析出， 把溶剂和溶液里面本来的金属阳离子脱去， 然后加热分解就能得到期望的氧化物了。 ^[1]沉淀法分为共沉淀、直沉淀、均相沉淀等。对于直接沉淀来说，最大的优点使制得的氧化物纳米材料纯度比较高。

1.1.2　乳液法

乳液法是使用表面活性剂使两种互相不融合的液体试剂融合形成相态均一的乳状液体， 然后把其中的固体物质从乳液中析出， 从而发生一个把生成晶核，晶报聚集，生长，团聚在一个小液滴里边的过程， 这样可以形成一个球形的微粒， 又可以避免几个颗粒聚集成一个团簇。^[2]微乳液法的有点有，装置简单，耗费能量少，易于操作等优点；得道的纳米粒子直径差别小；该方法具有粒经方便调控，应用范围广等好处。从微观角度看， 该微小乳液体系里面有相界面， 如果可以研究并控制了该相界面， 就能对化学反应的进程进行人为调控。^[3]

图1. (a) 水/乙醇/油酸钠/油酸/正已烷微乳体系的相图(b)正相微乳技术制备BaCrO₄ 纳米晶的示意图

1.1.3溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是用原材料溶于水或者其他有机溶剂中形成分散均一的溶液， 溶质发生水解并生成纳米级的微粒然后聚集成胶体， 胶体经蒸发加热后转变成凝胶， 该方法是低温条件下的反应过程， 可以掺杂巨量的无机物合有机物， 能制备出大量纯度比较高，均匀度高的纳米材料， 而且容易加工。该方法的优势在于在初始阶段我们就能在纳米层面上控制生成物的结构。该方法还有具在低温下生产纯度高， 粒径布分均一， 可以得到活性高混合物等很多优点。

1.1.4　溶剂热法

溶剂热法就是一类在高温高压条件下于溶剂里发生化学反映的综合方法。常用的几种分别为水热法合有机溶液热法。使用水热法微粒的粒子直径、形状、结晶度以及成分比例是可以控制的， 特别是这个方法产出来的成品的表面能很低， 粉体无聚团或者少聚团， 这大大提高了成品的绍介性能，所以这个方法很适用于瓷器的生产。水热法不足的地方是它一般只能制备成分为氧化物的产物。 ^[4]所以， 现在人们把水热法的发展转向低温低压的条件， 也就是温度小于100 ℃， 气压差不多为1个标准大气压下使用水加热条件。在生产单分散纳米微晶的时候大家一开始用在邮寄配位溶剂里加热分解的方法， 为了让纳米晶的晶核形成以及晶核长大的过程分开反应， 这就需要我们的反应体系成核的速度很快， 在很长是一段时间里，我们在很多时候更愿意使用金属有机化合物作为原料， 后来热解反应的研究更进一步之后， 大家发现在单分散纳米晶的织造过程里， 反应速率也不需要追求很快的速度，太快反而不好。 有些前置物活性太高，在很大的温度范围里经常会发晶核形成以及生长两个过程同时发生的现象， 但是过于稳定的原料前置提形成的晶核少， 这也就会让生长的过程超出我们的控制。最合适的原料前置体是在某个特定的温度下活性维持在较低的水平， 但是当温度超过的时候的活性高， 部分无机化合物就正好有这种特性。加热就会分解的无机盐都有它自己特定的分解温度，低于这个温度的时候肯定不会导致体系分解， 但是高于此温度就会有可能在体系内发生瞬间形成晶核的过程，我们可以控制反应发生的条件， 就有可能制备到单分散纳米晶。现在已经成功使用在制备过度金属的氧化物以及部分稀土的氧化物单分散纳米晶的反应中(图2)。

图2.十八胺介质硝酸盐热解法制备的单分散纳米晶

1.1.5　超临界法

超临界法就是用有机溶剂或者别的溶剂代替蒸馏水作为溶剂， 在水热反应发生器中，处于超临界条件下制造纳米微粉颗粒。在反应的过程中液相反映掉之后消失，对体系中微小颗粒的匀称成长合晶化更方便，比水热法更好用。^[5]使用超临界法制造出的10～20 nm的Mn，Zn，Fe纳米材料， 与水热法以及共沉淀法制出地不同的产物比较， 就会发现使用超临界法制备出的微粉的微粒尺寸，晶体形状以及晶体粒度的分布，磁性等方面都比其他两种方法生产出的优越很多。这个现象就说明超临界法制备的纳米材料大小均一、比表面能比另外两种方法得到的产物小， 并且很难团聚。

图3.超临界法制备的多孔纳米Pt-Ru 扫描电镜照片

1.2配合物的多样性

如图4所示，与无机材料相比，配合物因为有机配体和金属中心配位数的不同以及空间分布的不同，产生了无穷多的组成结构。因其具有千变万化的拓扑结构，所以我们可以利用配合物作为原料来制备各种各样的无机纳米材料。^[6]配合物的多种多样的结构，带来了多种多样的性能，在纳米技术日益发展的今天，我们可以通过控制配合物的晶体生长的方式来对其进行研究。近些年来越来越多的由配合物为前置物合成纳米材料的方法如雨后春笋般野蛮生长。而配合物无限可能的组合方式，为这些方法提供了一个无限的资源宝库来合成新的纳米材料。以为目前我们掌握的方法，控制纳米材料晶体的生长，来生成形态各异的晶体材料。

图4 多种多样的配合物分子结构

因为配合物独特的性质，以及产生的各种相关效应配合物在生物传感和存储以及光催化方面扮演者重要的角色。^[7]从材料设计的角度来讲，用不同的结构和组成的配合物进行加热分解来合成纳米/微结构的新型材料是一条简单、合理的路线。虽然已经有很多合成纳米氧化锌的方法，但是使用特定结构的配合物与特定结构的配合物为原料制造高品质的各向异性的纳米材料已被视为一种有效的路线。此外无限多的配合物为我们提供了大量的原材料来合成不同结构的纳米材料。

1.3纳米材料的特性

1.3.1表面效应

纳米材料的比表面积比普通材料要大得多， 这就产生了其表面原子数量很多的现象，导致其活性增强。处于材料表面的原子活性很强就会引起表面原子输送，结构发生变化，和外层原子的电子自旋构想以及能谱发生变化的现象，这种现象就叫做表面效应。 ^[8]表面效应的宏观表现为:熔点降低。铝的粗晶的熔点是660.4℃，我们把其做成历经为10nm的纳米材料后，就会降低27℃；银在常规状态下的熔点是961℃，但是当银颗粒生产成纳米材料时熔点就能低于100℃。比热增大。表面的原子振动弛豫现象使德拜温度明显下降，这就使纳米颗粒的比热远远超过普通材料的比热，当粒径变小时，其比热就会变大。

1.3.2尺寸效应

颗粒的粒径变小使其本身的物理性质发生变化被称作尺寸效应，纳米微粒尺寸减小，体积比例能量降低，磁各向异性等也随着降低，体积能合热能匹配或者更小的时候就会产生强磁状态转变为超顺磁状态的现象。^[9]当颗粒大小合光波波长，传导电子德布波长，超导体的投射深度相匹配或者小于时， 就会产生光的等离子共振平移，介电常数变化以及超导性能改变。当粒径减小时，表面的原子数量增加。

1.3.3量子效应

纳米粒的尺寸处于原子分子合大块固体的之间，把大块料里边连续的能带割裂为分立的能级， 粒径减小，能级间的间距就增大。而如果此时热能电场能或者磁能场比平均的能级之间的距离还要小时。 就会发生很多和宏观物体相反的特性这就是量子尺寸效应。比如道题金属在生产成纳米颗粒后可以成为绝缘体。 ^[10]这些年的研究表明， 纳米材料的磁化之强度，量子相关部件里面的磁通量等表现出来隧道效应， 也就是宏观量子的隧道效应。

1.3.4理化性能

1.3.4.1高强度高韧性

粒径为6nm的铁纳米材料的断裂强度会增加12倍硬度会增加2到3个数量级；纳米SiC（图2）强化后的微米级的Al₂O₃复合材料之强度可以增加达到1500MPa。能适应的温度升高到了1200℃，普通的陶瓷材料很脆，将其纳米化后会变得很容易塑性，一般陶瓷材料分子之间的连接是由离子键或者共价键组合形成不金属滑移系，很难有可塑性。纳米陶瓷就有很大的晶界，它里边的原子排列非常不规律，有很多的键处于不饱和状态，在外力的条件下，原子就会容易沿晶界方向水平移动， 从而表现出超塑性。^[11]

1.3.4.2高比热和热膨胀系数

晶体Pd加工成纳米材料后比热就会提高29%(15K)至53%(300K)，铜加工成纳米财力哦后，比热变为之前的2倍，钼加工成纳米材料后的比热远比块状晶体大。纳米铜之平均热膨胀系数较普通的铜增大了一倍。

图5.SiC纳米线扫描电子显微镜照片

1.3.4.3异常电导率和扩散率

纳米材料里很多高度无序的界面， 使其里边原子的输送出现异常，就会导致扩散系数大大增加， 铜纳米材料的扩散系数变为惊人的2*10^-18m²/s。纳米材料里边的量子隧道效应影响电子输送与平常不同。部分合金的电导率就会变小几百倍；在适宜的温度下，材料的电阻急剧下降，纳米材料的半导体对杂质的影响以及周围环境对自身的影响比普通半导体敏感很多。 ^[12]

1.3.4.4电磁波的强吸收性

纳米材料在很大频率范围内对于电磁波的吸收极强。例如纳米材料组成的复合型多层材料在7-17GHz的频率内吸收峰可以达到14dB，在10dB水平下，吸收频宽可以达到2GHz。吸收效率较之普通材料大大增加。 ^[13]

2.实验部分

本实验中我们集中研究具有特殊结构和性能的金属配合物。在这项研究中，我们采用了水热法来合成球形微晶状的配合物[ZnL]n（1），并作为前置材料在不同的条件下通过煅烧制备不同形貌的ZnO。而且对使用配合物1和在不同条件下煅烧生成的ZnO的光催化降解罗丹明B的能力进行了研究。实验过程全部使用实验室已有的药品合成纳米ZnO。按照以下方法，H2L(0.217g，1mmol)，ZnCl₂ (0.136 g， 1 mmol)，NaOH(0.080g，2mmol)加入H₂O(10mL)在室温下搅拌15min后倒入反应釜，放进高压釜中。然后将其放入烘箱中，设置温度分别为80℃。分别烧5，10，15，20小时后关闭烘箱，冷却至室温后，取出高压釜，用离心法收集反应产物。然后用乙醇和蒸馏水洗涤数次，并在真空环境中60℃下干燥4小时。所得产物放入马弗炉，设置温度分别为500℃，550℃，600℃，650℃，700℃的温度煅烧，反应完全后取出产物，得到不同规格的纳米ZnO。操作流程如图6所示。

剩余内容已隐藏，请支付后下载全文，论文总字数：13652字

相关图片展示：