新型有机共轭齐聚物的合成

论文总字数：16145字

目 录

第一章 文献综述 5

1.1 引言 5

1.2 有机共轭齐聚物 5

1.2.1 线性齐聚物的主要种类 5

1.2.2 线性齐聚物的合成方法 6

1.2.2.1 控制聚合法 6

1.2.2.2 发散合成法 7

1.2.2.3 发散/收敛合成法 8

1.2.2.4 指数增长合成法 8

1.2.2.5 逐步偶联增长法 9

1.3 吡咯并吡咯二酮衍生物(DPPs) 9

1.3.1 3,6-二苯基吡咯并吡咯二酮 9

1.3.1.1 3,6-二苯基吡咯并吡咯二酮的发现 9

1.3.1.2 3,6-二苯基吡咯并吡咯二酮的结构特点 9

1.3.1.3 3,6-二苯基吡咯并吡咯二酮的其他合成方法 10

1.3.2 其他吡咯并吡咯二酮类衍生物（DPPs） 11

1.3.2.1 结构特点 11

1.3.2.2 化学修饰 11

1.3.2.3 合成方法 12

1.3.3 DPPs的应用进展 13

1.4 实验研究思路和内容 15

第二章 噻吩和呋喃功能化齐聚物的合成 16

2.1 引言 16

2.2 实验部分 16

2.2.1 仪器与试剂 16

2.2.1.1 实验仪器 16

2.2.1.2 实验试剂 17

2.2.2 实验步骤 17

2.2.2.1 化合物1的合成 17

2.2.2.2 化合物2的合成 17

2.2.2.3 化合物3的合成 18

2.2.2.4 化合物4的合成 18

2.3 结果与讨论 18

2.4 本章小结 21

参考文献 21

致谢 23

一个新型有机共轭齐聚物的合成

郭政

, P. R. China

Abstract：It briefly introduces the oligomerization and pyrrolo-pyrrole-dione derivatives (DPPs).And introducing the 2-cyano furan as raw materials to synthesize a novel thiophene and furan functional oligomer.Firstly,the 2-cyano furan synthezes DPPs in alkaline condition.Then the DPPs of alkylation of processing,increase the dissolved DPPs.Then give the alkylation treatment to DPPs for increasing the solubility of DPPs.Carrying on the bromine generation to the production.Finally,combining the production of bromine generation with 2-thiopheneboronic acid for Suzuki coupling,which can obtained linear oligomerization about 0.0301g.The rate is 28%.

Keyword：oligomers;thiophene;furan;pyrrole-dione;Suzuki coupling

第一章 文献综述

1.1 引言

在当今世界，材料的研究已经成为热门领域，小到鞋袜衣服，大到飞机导弹，越来越多的领域对材料提出了更多的要求，而材料的最主要来源便是化学合成。无机材料因为其具有良好的稳定性和丰富的电学性，在各种化学领域应用广泛。而有机材料其稳定性较低，导电性较差，因而长期被人们所忽略。1977年，掺杂聚乙炔具有金属导电性被学者首次报道，打破了有机聚合物仅可以作为绝缘材料的传统观念，聚合物开始作为一种特殊的材料成为人们研究的关注点^[1]。van der want和Stavermann根据聚合物中同系物的分子量与X射线衍射长周期的关系将聚合物划分为齐聚物和高聚物，齐聚物作为概念第一次进入了人们的视线。齐聚物本身结构确定，易于分离，较高聚物有很大研究优势，成为研究人员的热点项目，在有机光电材料、纳米材料、分子探针等领域已经有了广泛应用。因此，如何更为简单有效的合成共轭齐聚物，对于基础研究和实际应用都具有重要意义。

1.2 有机共轭齐聚物

齐聚物，又称低聚物，通常是指分子量1500以下并且分子长度不超过5 nm的聚合物。低聚物与高聚物的主要差别在于分子链中所含重复单元个数，但这种划分有时并不明确。从分子结构而言，高聚物实际上是由一系列不同聚合度的聚合物组成的混合物，其性能往往也是这些聚合物的宏观表现，不利于人们研究外在性质与内在结构之间的具体关系。而低聚物则不同，低聚物是单分散性的纯净物，其分子量确定，分子结构确定^[2]。为了更进一步了解聚合物复杂的理化性质，在实际研究过程中，往往选用低聚物作为其对应聚合物的模型分子。

齐聚物主要分为线型齐聚物、星状齐聚物和树枝状大分子三类。

1. 线型齐聚物：指具有确定重复结构和确定分子量的直链型聚合物，其重复单元为AB。
2. 星状齐聚物：指n个线型齐聚物连接在同一个中心核上，分子具有对称性的聚合物。
3. 树枝状大分子：指具有确定重复结构和确定分子量的聚合物，但其重复单元为AB_n。

由于本论文的主要合成工作是围绕线型有机共轭齐聚物展开，所以在此具体对现在主要存在的线型齐聚物种类和合成方法做简要描述。

1.2.1 线性齐聚物的主要种类

自从齐聚物进入科学家的视线到现在不过才短短几十年，但在这期间合成的齐聚物数以千记，尽管数目很大，种类大致可以分为以下几种。

表1 常见线型有机共轭齐聚物

名称	部分已合成化学结构
齐聚烯烃类
齐聚苯撑乙烯撑类
齐聚苯乙炔类
齐聚芴类
齐聚噻吩类
齐聚噻吩乙炔类
齐聚二苯胺类

线型齐聚物结构上的不同，也使其在应用上有很大的不同。齐聚烯烃类、齐聚苯乙炔类和齐聚噻吩类目前大部分应用于分子导线；齐聚苯撑乙烯撑类和齐聚苯乙炔类由于良好的光学活性，目前在有机发光二极管上有很大的应用进展；齐聚噻吩乙炔类和齐聚二苯胺类，研究人员则更侧重于电荷传输方面的应用。总之，因为齐聚物良好的光电特性，使其在太阳能电池领域处于热门阶段。

1.2.2 线性齐聚物的合成方法

线性共轭齐聚物的合成方法主要有以下5种：①控制聚合法；②发散合成法；③发散/收敛合成法；④指数增长合成法；⑤逐步偶联增长法。除第一种合成方法产物复杂外，后四种方法都可以对产物有比较确定的控制。

1.2.2.1 控制聚合法

控制聚合法指在一定的聚合体系内加入封端剂，通过对产物聚合度的控制从而得到具有不同聚合度的齐聚物的混合物，然后通过柱色谱或者高效液相色谱等手段加以分离。该方法的最大优点是简单易行，通过一次实验得到的结果，可以对一系列具有不同的聚合度的产物进行检测，但是另一方面，因为产物之间只有聚合度的不同，在极性等性质方面差异不大，随着聚合度的增加，产物分离的困难程度也大幅增加，甚至会出现无法分离。此外，该方法还存在产率低的缺点。

1998年，Klaerner和Mill而以Ni(0)为催化剂，以9,9-二己基-2,7-二溴代芴和9,9-二己基-2-溴代芴为原料进行聚合反应，发现在原料比例为3:1至1:1之间时，可以获得重复单元数为3-10的齐聚芴^[3]（如图1），再以HPLC分离。他们通过分子最大吸收峰波数对重复单元外推，预测齐聚芴有效共轭长度最大可达12个芴单元。

图1 齐聚芴的合成

1.2.2.2 发散合成法

发散合成法具体过程如下：齐聚物片段与端基官能化过的单体分子反应，使齐聚物增加一个单体。经分离提纯后，使齐聚物端基官能化，再与另一个单体反应，使齐聚物再增加一个单体，如此重复下去，直至反应达到设计需求。或者，一次性将齐聚物两端均官能化，一次增加两个单体。如图2：反应物以醛基(-CHO)为转化基团，首先通过Wettig反应使-CHO转化为-CH2=CH2，然后通过Heck反应连接两个单体，依次逐步增加。该法的产物与原料除重复单元个数的区别外，主要是两个醛基和碳碳双键的不同。醛基极性比碳碳双键大得多，产物极易与原料通过柱色谱分离，这也是优于控制聚合法的地方。最后，通过反应去除端部的官能团后，即可获得一系列具有不同聚合度的齐聚物^[4]。

图2 齐聚（芴撑乙烯撑）的合成

1.2.2.3 发散/收敛合成法

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