论文总字数：16200字

目 录

一、前言 5

1.1 金属-有机框架材料的介绍 5

1.2 金属-有机框架材料的特点 5

1.2.1 多孔性 5

1.2.2 高比表面积 6

1.2.3 含有高活性的不饱和金属位点 6

1.2.4 结构和孔道尺寸的可调控性 6

1.3 金属-有机框架材料的合成方法 7

1.3.1 溶剂热法 7

1.3.2 缓慢扩散法 7

1.3.3 电化学合成法 7

1.3.4 机械力化学法 7

1.3.5 微波加热合成法以及超声波合成法 7

1.4 影响金属-有机框架材料结构性质的因素 8

1.4.1 无机金属离子的种类 8

1.4.2 有机配体的种类 8

1.4.3 金属离子和有机配体的比例 9

1.4.4 模板试剂和溶剂 9

1.4.5 温度和PH值 9

1.4.6 合成方法 10

1.5 选题背景与研究思路 10

二、实验部分 12

2.1 材料和表征 12

2.2 导电金属-有机框架Ni₃(HHTP)₂的合成 12

2.3 结果分析与讨论 12

三、Ni₃(HHTP)₂电化学性质的研究 15

3.1 在氧还原反应(ORR)中的活性与稳定性 15

3.2 在氧析出反应(OER)中的活性与稳定性 16

3.3 常用简写与符号 17

四、结论与展望 18

4.1 结论 18

4.2 展望 18

参考文献 18

致谢 20

导电金属-有机框架材料的合成与电化学性质研究

潘 娜

, China

Abstract: Metal-organic frameworks (MOFs) are porous and have many active centers, but at present most of the metal-organic frameworks (MOFs) are non-conductive and cannot be used in electrochemistry. Here, we have developed a conductive metal-organic framework-Ni₃(HHTP)₂, characterized and analyzed its electrochemical properties. We found that Ni₃(HHTP)₂ has good stability and electrocatalytic activity in the oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER). After a long time reaction, the properties will not change. As such conductive MOFs have exhibited excellent performance, it is expected to replace the Pt catalyst in the future.

Key words: Conductive Metal-organic frameworks; Electrochemical properties; Oxygen reduction; Oxygen evolution

一、前言

1.1 金属-有机框架材料的介绍

金属-有机框架材料（Metal-organic frameworks,简称MOFs），也叫做金属-有机配位聚合物^[1]，是近年来新兴起的一种有机-无机杂化多孔晶态材料，这类配合物同时具有有机单元和无机单元，使得其同时具有无机和有机的性质，甚至具有更独特的特性^[2]。

金属-有机框架材料这个概念是由Yaghi于1995年在Nature上首次提出的，合成的这种MOFs是以金属Co和有机配体均苯三甲酸制备的一种二维结构材料^[3]。随后他们又制备MOF-5，它是由金属簇Zn₄O(CO₂)₆和均苯二甲酸制备而成的一种三维结构^[4]。2001年，他们合成了当时孔径最大的MOF-14（铜为无机金属中心，均苯三甲酸为有机配体）^[5]。一年后，Yaghi等又在MOF-5的基础上制备了系列MOFs，MOFs从微孔成功过渡到介孔^[6]。并且，他们还尝试了不同的合成方法，最终合成了具有一样结构的MOFs^[7]。这种设计方式为以后的MOFs材料的合成与应用提供了坚实的基础。相比于传统的多孔材料，它合成条件温和、结构可以裁剪、功能可以设计，这使其在很多的领域具有非常好的应用前景，例如气体存储和分离、传感、质子导电、催化、荧光等方面。最近，对于MOFs的研究更加迅猛，几万种的MOFs材料被合成出来，科研工作者对于MOFs材料的研究也从结构转向了性能研究，同时MOFs材料也与其他学科进行了交叉研究。

1.2 金属-有机框架材料的特点

1.2.1 多孔性

多孔性是指材料含有一定数目孔洞的性质，是合成MOFs时除去溶剂分子形成的，因此MOFs中含有尺寸可调控的孔或者孔道。研究初始，大多数MOFs的孔道是微孔，对于小分子的快速扩散以及物质的传输极其不利，这就限制了MOFs在精细化学品方面和药物输送等方面的应用^[8]。但是随着研究的逐步深入，研究人员发现孔径的大小与选用有机配体的官能团的长度有着密切的关系，去除溶剂分子后MOFs的孔径会随着有机配体官能团的长度的增加而增大，如图1所示，Yaghi等通过改变MOF-5的配体，成功合成了一系列的MOFs，孔径从0.38 nm到2.88 nm,由此可知，我们可以通过改变有机配体的长度，来调控MOFs的孔径大小,这一发现很快被应用到实际，孔径相对小、孔隙率高的MOFs材料可用于气体的储存和分离，孔径大的MOFs材料一般用于催化反应中^[9]。

图1 改变配体合成的不同孔径大小的MOFs的模型

1.2.2 高比表面积

比表面积是评估多孔材料催化性能和吸附能力的一个重要指标，提高材料的比表面积，就要不断改变MOFs材料的无机金属中心和有机配体。为了增强MOFs材料的催化性能和吸附性能，研究人员不断地探索增大其比表面积的方法。经过不懈的研究，Yaghi小组等合成的MOF-210的BET比表面积为6240 m² g^-1，兰缪尔比表面积达10400 m² g^-1[10]。Farha等更是合成了BET比表面积高达7140 m² g^-1的NU-110^[11],远远超过了沸石类分子筛和非晶态多孔碳材料的比表面积，由此可知，MOFs材料在比表面积方面比其他多孔材料更加优异^[12]。

1.2.3 含有高活性的不饱和金属位点

由于乙醇、水、DMF等这些小分子的存在，不饱和的金属中心与这些小分子进行配位，然后通过高温等方法再除去这些小分子，然后不饱和的金属活性位点又重新暴露出来，便可以与氨气、二氧化碳、二氧化硫等气体分子配位，达到对气体的吸附及分离。另外，还可以利用这种具有未饱和活性位点的材料当作催化剂来加速催化反应的进行。

1.2.4 结构和孔道尺寸的可调控性

金属-有机框架结构是由无机金属中心和有机配体通过合理自组装构筑而成。无机金属和有机配体的不同选择，组合形式的多样性，能得到许多种结构和孔径的晶体材料。过渡金属如锌离子、钴离子等，因具有较强的成键能力、极化能力和变形性，能与有机配体产生很强的结合力，在过去经常被作为首要的选择，最近几年，除过渡金属以外的其它金属如锂离子、钠离子、镁离子等也加入了构筑MOFs的金属离子行列^[13]。金属离子簇即次级构筑单元(SBU)具有一定结构，种类很多，配体连接SBU并在另两个维度上延伸，对MOFs骨架的拓展起到了引导作用；次级构筑单元体积大，具有一定稳定性和刚性，利于构筑大的孔隙率和孔径^[14]。金属离子/簇的多种配位模式与配体的尺寸和它本身的空间效应对构筑多功能多种类的金属-有机框架起着重要的作用^[15]。

MOFs结构和孔道尺寸的可调控性可以归因于以下几点，有机配体可以通过有机合成方法进行进一步的修饰；用现有的配体，特定的次级构筑单元和合成方法等，在不改变连接方式的条件下，调整MOFs的结构；有机配体和金属间有固定的配位模式，在特定合成条件下，有机配体和无机金属离子通常能合成出具有特定构型的框架结构^[16]。

1.3 金属-有机框架材料的合成方法

金属-有机框架材料常见的合成方法有溶剂热法、机械力化学法、电化学合成法、缓慢扩散法、微波加热合成法以及超声波合成法等^[17],由于不同原料的化学、物理性质，选择与其相适应的合成方法对合成需要的产物非常重要。

1.3.1 溶剂热法

溶剂热法是在水热法的基础上的延伸，是指把反应物溶解在溶剂中，放入耐高压并且密闭的不锈钢反应釜中，在等温烘箱中加热到一定温度，金属离子与有机配体发生反应，反应时间少则12小时，长则3天，之后目标产物在缓慢降温的过程中结晶出来。该方法适用于常温常压下溶解度小的多维材料的合成。溶剂热法合成MOFs的优点就是操作简单、设备简单、分散性好、合成产物颗粒粒径小、分散过程中能较大提高反应物的活性、容易实现工业化的生产，但是溶剂热法也存在产率较低、能耗高的缺点。

1.3.2 缓慢扩散法

缓慢扩散法是按合适的比例将金属盐和有机配体溶解在相应的溶剂中，并置于密闭的容器中，经过一段时间静置后，在反应容器里结晶形成金属-有机框架材料。由该方法合成的金属-有机框架材料晶体较大，适合做PXRD分析，并且该方法反应条件较简单，合成少量晶体时可以采用此方法，但是该方法反应时间比较长，结晶时间需要数天，如果要缩短反应时间，可以提高反应的温度、压力进行合成，但再现性差。

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