论文总字数：15945字

目 录

1 文献综述 1

1.1 吡咯并吡咯二酮（DPP）及其衍生物简介 1

1.2 聚集诱导发光（AIE）与聚集导致猝灭（ACQ）现象 1

1.3 荧光本质及影响荧光的因素 4

1.4 DPP及其衍生物的应用 5

1.5 分子荧光探针 5

1.5.1 检测多种金属非金属离子 6

1.5.2 检测活性氧（ROS）、硫醇、pH、CO₂、H₂ 7

1.6 本文设计思路与内容 7

2 实验部分 8

2.1 引言 8

2.2 实验仪器与化学试剂 9

2.2.1 实验仪器 9

2.2.2 化学试剂 9

2.3 4种DPP衍生物的AIE测定 9

2.4 新DPP产物制备 15

2.4.1 原料F-DPP-C6-Br（双溴）： 15

2.4.2 制备F-DPP-C6-pyrene 16

2.4.3 产品表征数据 16

3 结果与分析 17

3.1 实验结果 17

3.2 出现的问题及分析 17

4 小结 17

参考文献..................................................18

致谢......................................................19

功能化吡咯并吡咯二酮荧光材料的合成与性质

迟杨洋

, China

Abstract：Fluorescent molecules with AIE (aggregate- induce emission) effect are good materials for the preparation of molecular probes. In this article, four diketopyrrolopyrrole (DPP ) derivatives’AIE datas has been measured, and then, I tried to use our existing DPP derivative - a double bromine DPP, and pyrenylboronic acid as reactant to synthesis a new DPP derivative by using the Suzuki coupling reaction. Then I recorded the process of this synthesis and studied the product’s properties. At the same time, we also studied the fluorescence properties of the product. The conclusion of those experiments depict that all the four DPP molecules are exhibit AIE (off) characteristics, meanwhile, the product that I tried to synthesize also has fluorescence.

Keywords：diketopyrrolopyrrole；aggregate- induce emission；fluorescent probe.

文献综述

吡咯并吡咯二酮（DPP）及其衍生物简介

吡咯并吡咯二酮（DPP）（图1）可由芳基腈与二烷基琥珀酸酯合成出来^[1]， DPP及其衍生物常用合成方法示意如下（图2）。在上世纪七八十年代，DPP及其衍生物已有广泛使用，当时将其作为一类性能优异的染料，比如色泽鲜艳、光热稳定性好、溶解性低等。^[2]

图1 DPP的核心结构：吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（DPP）结构式

图2 DPP的合成路线示意

DPP是近几年学界研究的热点，因为它具有平面结构，能产生较强的分子间氢键，还能与临近分子发生π－π堆积。更重要的是，DPP分子中有芳环、二环内酰胺、羰基等等结构，都是非常重要反应位点。如芳环可以发生亲核与亲电反应，二环内酰胺生色基团，它包含了三个不同的官能团，分别是C＝C双键，羰基以及二级胺，它们对DPP分子结构的修饰以及DPP衍生物的合成具有极大的潜在意义。而DPP衍生物具有以下优势：一、它们可以通过合成对结构进行修饰。二、常作为强受体单元。三、大多数分子具有较高的荧光量子产率。四、具有特殊的光与热稳定性。这些特点让它们成为了许多应用中的优质构筑单元。^[1]

虽然目前DPP母体（Ar=H）尚未有合成出来的报道，我们应用的绝大多数DPP物质都有取代芳烃，但这并不阻碍对DPP系列化合物的研究与应用。^[2]

聚集诱导发光（AIE）与聚集导致猝灭（ACQ）现象

聚集导致猝灭（ACQ）现象是指物质在稀溶液中发光性能较好，但在聚集状态下（固态或者较浓的溶液）反而发光效率降低的现象，这通常是因为临近分子间π－π堆积作用比较强烈，导致聚集状态下的激发态分子发生非辐射衰变，或者在平面的共轭生色基团之间产生了激基缔合物，两种情况均可导致发光猝灭。这种现象使得研究者只能在较稀的溶液中研究或应用发光基团，不利于高灵敏度检测，即使增大荧光物浓度也无法提高。

向海峰教授在一篇本科化学教育的文献中^[3]用两个容易制备且结构相似的席夫碱对AIE与ACQ现象进行了非常直观的对比与解释。图3中，左侧红色化合物（SB1）的主体由于N、H之间的氢键而被固定在同一平面，无法旋转，当浓度增大时产生ACQ现象。而右侧黄色化合物（SB2）有螺旋桨式的结构，它的两部分在浓度较低的溶液中可以绕N-N单键自由旋转，吸收的光能可以通过分子旋转释放出去，当浓度增加时，分子旋转受到限制，无法释放的光能为分子提供激发态能量，从而产生荧光。

图3 具有ACQ效应和具有AIE效应的两种席夫碱对比

图4与图5是两个分子SB1、SB2各自在液态与固态的对比图，所有溶液均由乙腈和水配成，图中所注百分比为溶液中水的含量，由左至右水量逐渐增加。

图4 具有ACQ效应的分子SB1的不同比例溶液（乙腈 水，1×10^-6mol/L）与固态粉末

（上：自然光下拍摄 下：360nm紫外光下拍摄）

图5 具有AIE效应的分子SB2的不同比例溶液（乙腈 水，1×10^-5mol/L）与固态粉末

（上：自然光下拍摄 下：360nm紫外光下拍摄）

ACQ现象限制了很多芳香化合物的使用，也促使研究者们寻找新的方法。2001年，唐本忠教授课题组的研究成果为解决ACQ现象奠定了基础。他们合成出新的一系列硅杂环戊二烯化合物，并且观察到它们具有明显的聚集诱导发光（AIE）效应，与ACQ现象正相反，这些化合物的荧光在聚集状态下显著增强。

通过研究，目前较为认可的解释AIE现象的机理有三类，分别是分子内旋转受限理论（RIR）、分子内振动受限理论（RIV）和分子内运动受限理论（RIM）。可用RIR机理解释的分子通常有螺旋桨或类似螺旋桨的结构，非聚集态时，处于螺旋桨位置的芳香环可以绕着如螺旋桨轴的单键自由旋转，利用这种旋转运动将吸收的光能释放掉，从而降低激发态能量，使荧光减弱或猝灭。RIV机理用于解释无法绕单键旋转的分子，这类分子虽无法旋转，但振动模式在聚集态与非聚集态时不同，往往是非聚集态下的振动模式多于聚集态，振动模式越少，越不利于将吸收的光能释放出去，因此在聚集态下释放不出去的光能为分子提供了激发态的能量，产生AIE现象。最后一类RIM理论则综合了上述两种情况，符合RIM机理的分子通常有可旋转的外围结构以及可以弯曲的核心结构，还有一些大环分子通过限制RIM过程也能达到增强荧光的效果，如一种氧杂杯芳烃。（图6）^[4]

图6 分别适于RIR、RIV、RIM机理的分子以及抑制RIM机理的大环分子举例

有的研究者也将聚集诱导荧光现象统称为AIE，其中分为了on与off两种，on的情况可被称为AIEE (aggregation-induced enhanced emission) , off的情况就等同于ACQ了。

荧光本质及影响荧光的因素

荧光与磷光都是伴随辐射跃迁过程的发光现象，有机分子的基态大多处于单重态（单线态，S），另外，电子受泡利原理制约，在一个确定的原子轨道上最多只能有两个自旋相反的电子，而在分子吸收能量发生跃迁后，原来同一轨道上电子的自旋状态有两种可能。若电子自旋方向不变，则分子将由基态（S₀）跃迁至第一激发单重态（S₁）或第二激发单重态（S₂）；若电子自旋方向改变，则电子将由基态（S₀）跃迁至第一激发三重态（T₁）或第二激发三重态（T₂）。除去非辐射跃迁的去激过程，若电子从S₁跃迁回S₀，伴随的发光现象就是荧光；从T₁跃迁回S₀伴随的发光现象就是磷光。（图7）^[5]

图7 荧光产生示意图

a.吸收 b.振动弛豫 c.内转换d.荧光e.外转换f .系间窜跃g.磷光

荧光受分子自身结构与周围环境的双重影响。一、从分子自身来说，首先是母体结构，即生色基团，能发出荧光的分子要具有较大的共轭体系，因为共轭体系大的非定域π电子容易被激发，还要有刚性平面结构，这种结构能减少振动和转动的自由度，有助于提升发光效率；其次取代基，即助色基团需要给电子基团，如―NH₂，―OH，它们含n电子且n电子云与生色基团π电子云共平面，可使共轭体系得到扩大，有助于增强荧光；再次，电子组态是S₁（π，π*）时的分子激发态也有助于发出荧光。^[6]另外，含有重原子的取代基可减弱荧光而增强磷光，因为重原子有助于激发态原子从S₁态向T₁态的系间窜跃。二、环境影响方面，主要因素有溶剂极性、介质酸碱性、介质温度等。极性大，温度低，加入适量与荧光物质电性不同的表面活性剂都有助于增强荧光，介质酸碱性对荧光分子的影响则要视分子性质而定。此外，溶剂粘性与分子内氢键也对荧光有影响。^[5]

DPP及其衍生物的应用

近几年每年有上百篇文献报道DPP衍生物在高性能功能化染料领域的应用，它们在半导体电子器件，如场效应晶体管（OFETs）、有机太阳能电池（OPVs）和有机发光二极管（OLEDs）等方面的应用是最受关注的。其次是在荧光探针和双光子材料方面的应用。

无论在有机场效应晶体管方面，还是有机太阳能电池（OPVs）方面，DPP基小分子材料与DPP基聚合材料的能量转化效率都有了很大提升。在发光材料方面，已报道有压致发光、热致发光、电致发光材料，在防伪、传感器、数据存储方面都有很大的应用潜能。^[1,2,7,8,15]

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