泡沫镍/钴酸盐复合电极的制备及其电化学性能研究

论文总字数：25597字

目 录

摘要： IV

Abstract: V

1 绪 论 1

1.1 超级电容器概述 1

1.1.1超级电容器的发展 1

1.1.2超级电容器的特点 2

1.1.3超级电容器的分类 2

1.2.2超级电容器储能机理 3

1.3超级电容器电极材料的研究 4

1.3.1以泡沫镍为基底 4

1.3.2以金属氧化物为基底 5

1.3.3以碳材料为基底 5

1.4本论文的研究意义及主要研究内容 7

1.4.1 研究目的与意义 7

1.4.2主要研究内容 7

2 实验方法 8

2.1实验仪器与试剂 8

2.2测试以及表征方法 8

2.2.1 X射线衍射（XRD） 8

2.2.2场发射扫描电子显微镜(SEM) 9

2.2.3循环伏安法（CV） 10

2.2.4 交流阻抗谱测试（EIS） 10

2.2.5 恒电流充放电测试（GC） 11

2.3实验步骤 11

2.3.1 实验方法与原料 11

2.3.2 泡沫镍\钴酸盐电极的制备 13

2.3.3 泡沫镍\硫代钴酸盐电极的制备 13

3 泡沫镍/钴酸盐电极材料 15

3.1晶体结构分析 15

3.2微观形貌分析 15

3.3电极材料的电化学性能分析 18

3.3.1循环伏安特性 18

3.3.2 交流阻抗特性 20

3.3.3 恒电流充放电性能 20

4 泡沫镍/硫代钴酸盐电极材料 22

4.1晶体结构分析 22

4.2微观形貌分析 22

4.3电化学性能分析 23

4.3.1循环伏安特性 23

4.3.2 交流阻抗特性 25

4.3.3 恒电流充放电性能 26

5 全文总结与展望 27

参考文献 28

致 谢 30

泡沫镍/钴酸盐电极材料的制备及其电化学性能研究

张如浩

，China

Abstract: Super capacitor has the advantages of super large capacity, fast charge and discharge rate, stable cycle, environmental protection and other advantages. Among them, electrode materials are the core part of the whole supercapacitor device and also the focus of researchers. In this paper, nickel foam / cobaltates composite electrode material was prepared by hydrothermal method. Firstly, the optimum reaction temperature and active material content were determined through many experiments. The surface morphology and cryatal structure of the samples were measured by X ray diffraction (XRD) and field emission scanning electron microscopy (SEM). By using electrochemical workstation with three electrode system, the cyclic voltammetry and AC impedance test were performed, respectively. According to the spectrum analysis, the electrochemical properties of samples were analysised. The specific capacitance of the electrode material was calculated according to the cyclic voltammetry curve. Using constant current charge discharge test combined with the specific capacitance studied the cycle of life and capacitance retention rate of the electrode material. Finally, the electrochemical properties of the samples were analyzed comprehensively. The results show that the specific capacitance of nickel foam composite Co₃O₄ is best, reaching 453 F/g, when the scan rate was 10 mV/s; through the data analysis after vulcanization, at the same scan rate, nickel foam composite MnCo₂S₄ specific capacitance reach 480 F/g, which is higher than capacitance of 280 F/g before vulcanization ,so that it is the best samples the curing effect. In summary, this paper compares the properties of five different metal ions, cobaltates, and thio-cobaltates salt foam nickel, which can provide a new idea for the study of metal cobalt electrode materials.

Key words: vulcanization; electrode material; electrochemical performance; hydro-thermal method; cobaltates

1 绪 论

1.1 超级电容器概述

1.1.1超级电容器的发展

全地球的漫长历史中，人类从茹毛饮血到使用刀耕火种，同时华夏也经历夏、商、周朝代，直到近代工业化革命，蒸汽机的出现使文明达到一个突破点，也是能源消耗的开端。内燃机的出现使能源消耗更如火箭升空般加速了进程。直至今日，能源的开发与使用更是社会发展和国际稳定的重大难题，随着传统不可再生能源的日益枯竭，可再生能源渐渐的占据能源中重要的地位。然而如何有效的储存和转换这些新能源，将成为新能源产业发展中的关键环节。研究和开发出具有高功率，高功效，高能量的环境友好型储能设备显得尤为重要。超级电容器因为使用寿命长，对大自然无污染，超大容量，快速的充放电速率，循环稳定等特点^[1-3]倍受研究者们的关注。

然而，随着研发工作的进行，超级电容器的发展一直落后于电池。镍氢电池现主要应用于混合电动车，中国企业和日本企业是镍氢电池的生产主力，平均每年的产量要占据全球总产量的95 %，全球的镍氢电池高达70 %以上是在中国生产；而锂电池应用范围更加广泛，如：水力、火力、风力发电站等储能电能的机构；以电动车为首的电动设备；甚至于军事、航空等国家重要领域^[4]，锂电池在中国的使用更加常见，因此中国也是世界最大的锂电池生产制造基地和锂电池使用国家，中国的锂电池出口贸易已经占到全球40 %的市场份额。因为镍氢电池和锂电池的高使用率、生产率、市场占有率，它们的开发获得了来自政府和商人们的巨额投资，技术的发展，新产品的交流获得极大推动。相比之下，超级电容器开发不完善、成本高、市场占有率低下等原因与镍氢电池、锂电池形成鲜明对比，很难得到大量资金的注入，产品的推动，技术间的交流，因此其发展大大受到这些客观因素的限制。但是毋庸置疑，每个新型产业的诞生总会有一段低谷期，只要普通市民渐渐认识超级电容器，技术上的革新渐渐变得更加有力，超级电容器凭借自身高充放电效率、拥有高的比电容，能量密度，安全，污染小等优点，只需一个时机，一道催化剂，就能一飞冲天，井喷式发展。

在当前整体环境下预测未来十年超级电容器的发展，复合电极材料将成为超级电容器中研究的重点。它将被商人接受，成为运输行业的重要组成部分，并且被广泛应用在集成电路中作为大容量的储能设备，而用于装配在启停系统车辆的超级电容器，将成为未来的主要销售渠道，预计在2018年的全球市场将达到2.7亿美元，2020年将超过3.5亿美元。

图1.1 超级电容器发展方向

1.1.2超级电容器的特点

超级电容器是一种介于传统电容器和二次电池之间，具有特殊性能的电源^[5]。它又叫电化学电容器，根据是否产生氧化还原反应分为双电层电容器和赝电容器,其中赝电容器又被称为法拉第电容器。它是一种电化学元件，但它存储能量的过程不是通过发生化学反应，并且储能的过程是可逆的。超级电容器具有很多区别于其他储能设备的特点：

1. 充电速度快，只需短短的几分钟甚至几秒钟就能达到额定容量的 95 %；
2. 循环使用寿命长，充放电循环使用次数至少得都有上千次；
3. 能量转换效率高，由于储能过程中不发生化学反应，储能又是可逆的过程，因此储能过程损失小，能量循环效率高达90 %以上；
4. 功率密度高，可达 300 W/KG~5000 W/KG ，相当于电池的 5~10 倍；
5. 产品在生产、使用、拆解后丢弃均不会产生污染，是理想的环保电源；
6. 使用、存储、运输都很安全，能够长期使用而不需要维修；
7. 可在零下几十摄氏度的寒冷环境中正常工作数个小时，具有很好的耐低温性能。

1.1.3超级电容器的分类

若根据原理分类，超级电容器可分为双电层电容器和法拉第电容器两大类^[6]。前者的电极材料一般是经过酸或碱活化的碳材料，后者一般采用金属氧化物，聚合物作为电极材料。

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