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摘 要

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摘 要

近年来以甘油为原料生产丙二醇受到广泛关注，丙二醇包括1,2-丙二醇和1,3-丙二醇。与1,2-丙二醇相比，1,3-丙二醇具有更大的经济效益和发展前景。目前，关于甘油氢解制备 1,3-丙二醇的研究大部分都是以贵金属催化剂为主，我们前期研究结果表明，含有非贵金属的酸碱双功能催化剂也可以达到催化甘油氢解生成1,3-丙二醇的效果。

杂多阴离子柱撑水滑石类层柱状化合物(HTLCs-POMs)是一类新型催化材料。它是利用水滑石层间阴离子的可交换性质，通过水溶液中多氧阴离子对水滑石层间阴离子的直接交换制得的。由于杂多酸是固体超强酸的一种，具有强而均一的B酸特性，水滑石本身具有酸碱性，把杂多阴离子引入水滑石层间，不仅可以调变催化剂表面的酸碱性，更重要的是能增加催化剂表面的B酸性。所以本文采用离子交换法合成了CuZnAl-SiW₁₂型柱撑类水滑石，以此为前驱物制备了复合氧化物。分别采用XRD、FT-IR和TPR对其进行了表征，将其应用于甘油氢解反应，并对催化剂反应工艺条件进行了考察。实验结果表明，CuZnAl-SiW₁₂催化效果良好，在保证甘油高转化率的前提下，显著提高了1,3-丙二醇的选择性。在交换量为30 wt%，反应温度220℃, 反应压力3.5 MPa, 反应时间11h的条件下，甘油转化率为72.5%，1,3-丙二醇的选择性达到19.9%。

关键词：甘油，甘油氢解，柱撑类水滑石，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇。

Abstract

In recent years, converting glycerol into propanediols has attracted much attention. Propanediols contains 1,2-PDO and 1,3-PDO. Comparing with 1,2-PDO, 1,3-PDO has a greater economic benefit and development prospects. At present, the research on the glycerol hydrogenolysis to prepare 1,3-PDO bases mostly on noble-metal catalysts. Our previous study results show that acid-base bifunctional catalysts containing non-noble metal can also converting glycerol into 1,3-PDO by selective catalytic hydrogenolysis.

Pillared hydrotalcite (HTLCs-POMs) are novel catalytic materials. It is obtained directly through polyoxoanions exchanged with the anion in the hydrotalcite layer in an aqueous solution. Since the heteropoly acid (HPAs) is a solid superacid with strong and homogeneous B acid properties, hydrotalcite has acidity and alkalinity. Introducing heteropoly anion into the layer of hydrotalcite can modulate the acidity and basicity and increase the B acid sites on the catalyst surface. Therefore, the paper deals with the synthesis of CuZnAl-SiW₁₂ pillared hydrotalcite. It was characterized by XRD, FT-IR, H₂-TPR. The catalytic activity of the prepared catalysts was tested for glycerol hydrogenolysis. The effect of various reaction parameters such as reaction temperature, initial hydrogen pressure and reaction time on the conversion and selectivity were systematically investigated. The results showed that the prepared catalyst improved the 1,3-PDO selectivity obviously. The conversion of glycerol over CuZnAl-30%SiW₁₂ was up to 72.5 % with 19.9 % selectivity to 1,3-PDO when the reaction was carried out under 220℃ and the initial hydrogen pressure of 3.5MPa for 11h.

Key words: glycerol; hydrogenolysis of glycerol; pillared hydrotalcite-like compounds ; 1,2-propanediol; 1,3-propanediol.

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 5

1.1引言 5

1.2 丙二醇主要性质和用途 6

1.2.1 1,2-丙二醇的主要性质和用途 6

1.2.2 1,3-丙二醇的主要性质和用途 6

1.3 甘油氢解反应体系与反应机理的研究 7

1.3.1 贵金属催化剂 8

1.3.2 镍基催化剂 10

1.3.3 铜基催化剂 11

1.4 柱撑类水滑石 11

1.5 实验的意义和研究内容 12

第二章 实验部分 14

2.1 主要试剂和仪器 14

2.2 催化剂的制备 15

2.2.1 类水滑石化合物的制备 15

2.2.2 柱撑类水滑石的改性 15

2.2.3 催化剂的还原 15

2.3 甘油氢解反应 16

2.4 催化剂表征 17

2.4.1 X射线衍射（XRD） 17

2.4.2红外光谱（FT-IR） 17

2.4.3 H₂程序升温还原（H₂-TPR） 17

2.5 产物分析 17

第三章 催化剂表征分析 20

3.1 催化剂X-射线衍射（XRD）分析 20

3.3 催化剂氢气程序升温还原（H₂-TPR）分析 22

第四章 催化剂的甘油氢解反应性能研究 23

4.1 硅钨酸交换量对甘油催化氢解反应的影响 23

4.2 反应压力对甘油催化氢解反应的影响 23

4.3 催化剂用量对甘油催化氢解反应的影响 24

4.4 反应温度对甘油催化氢解反应的影响 25

4.5 反应时间对甘油催化氢解反应的影响 26

第五章 结论与展望 28

5.1 结论 28

5.2 展望 28

致 谢 29

参考文献 30

第一章 绪论

1.1引言

近几十年来，由于煤炭，天然气，石油等不可再生资源的消耗量持续增加，最终将导致化石能源的枯竭。特别是近年来许多石化产品价格的飙升，能源危机已经逐渐演变成为全球性的问题^[1]。这极大的推动了利用可再生的农林生物资源为原料的化学工业的发展，例如生物柴油^[2]。生物柴油作为一种具有理想发展前景的生物能源，普遍受到研究者们的关注。最近几年，生物柴油产业迅速发展，但是在其生产过程产生中，仍然存在着许多尚未解决的问题，例如副产物甘油大量过剩。

在生物柴油的生产过程中，每生产9kg柴油就会大约产生1kg粗甘油^[2-6]。由于近年来生物柴油产业的高速发展^[7]，出现了副产物甘油大量过剩的问题。所以如何高效利用甘油已经成为制约生物柴油产业发展的最重要因素之一^[8]。随着当今绿色科学的发展，目前的化学工业已经走向“碳水化合物”的崭新时代，向着绿色化学的目标进行发展。绿色化学的宗旨是化学生产过程无污染，尽量不产生副产物，实现污染物“零排放”，并实现高选择性和高效率^[2]。绿色化学已经成为全球各国科学家关注的重要课题之一，因此，将甘油转化为更具经济价值和应用价值的化学品（例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等），已成为当今的一个研究热点。

以甘油为原料，通过一步催化氢解法制备丙二醇（1,2-丙二醇和1,3-丙二醇），这不仅可以解决甘油作为生物柴油副产物过剩的问题，而且能提高生物柴油相关企业的经济利润。不但具有极大的开发潜力和应用前景，更符合我国可持续发展的战略。更重要的是，把这些大量的副产物甘油进行高效合理的利用，有利于促进整个国内市场经济的健康发展。

1,2-丙二醇安全无毒，是一种十分重要的日用化学品中间体。1,2-丙二醇广泛应用于服装、合成树脂、化妆品、塑料、食品、医药等众多领域。同时1,2-丙二醇还可用做烟草的防冻剂、液体洗涤剂、保湿剂等。1,3-丙二醇是一种重要的有机合成中间体。相比于1,2-丙二醇，具有更高的经济价值。1,3-丙二醇主要用于合成聚酯纤维、薄膜以及涂料等。在我国每年都要消耗大量的1,3-丙二醇。但是，国内生产的1,3-丙二醇严重供不应求。因此每年多需要进口大量的1,3-丙二醇来弥补国内生产的巨大缺口。甘油廉价易得，而且不会污染环境，因此，通过甘油催化氢解来生产1,3-丙二醇具有很大的发展潜力。

1.2 丙二醇主要性质和用途

丙二醇是一种非常重要的化工原料。丙二醇具体分为两种，1,3-丙二醇和1,2-丙二醇。丙二醇在医药行业、化工行业、食品行业中用途广泛。

例如在医药工业中，由于丙二醇的性质与甘油基本相同，且丙二醇的毒性、粘度以及刺激性均比甘油小，且溶解性能好，因此丙二醇多用于溶剂。将一定比例的丙二醇和水的混合液还能用于延缓某些药物的水解，增加药物的稳定性。丙二醇也有延效或速效作用。丙二醇也可作为药物经皮肤的渗透促进剂等等。

在化工行业中，1,3-丙二醇是制造性能优异的聚对苯二甲酸丙二酯（PTT）的重要单体原料。相比于PBT纤维（化学名称聚对苯二甲酸丁二酯）和PET纤维（化学名称聚对苯二甲酸乙二酯，俗称涤纶）。相比于PET与PBT，PTT具有更加优良的性能。PTT兼具PET的高性能和PBT的易加工性。PTT除抗污性强外，它的染色性能优于尼龙。PTT纤维的染色物具有干爽、弹性大、蓬松性好等特点。

1.2.1 1,2-丙二醇的主要性质和用途

1,2-丙二醇（1,2-propanediol），能与乙醇、水以及多种有机溶剂混溶，常温下是一种无色稳定粘稠状液体，熔点-59℃，沸点188.2℃，相对分子量76.09，相对密度1.0382，折射率1.4314，易吸水，几乎无臭无味，低毒，避免与皮肤和眼睛接触。

1,2-丙二醇是一种十分常见的化工原料。丙二醇多用于制不饱和聚酯树脂。在染发剂中，1,2-丙二醇用作调湿、匀发剂、防冻、增塑剂、玻璃纸以及制药工艺。

1.2.2 1,3-丙二醇的主要性质和用途

1,3-丙二醇（1,3-propanediol），常温下是一种无色或者灰黄色粘稠状透明液体，无臭味，相对密度1.0554，闪点80℃，熔点-27℃，沸点214.0℃，相对分子质量为76.09，折射率为1.4389。1,3-丙二醇与醇类、水以及多种有机溶剂互溶。

1,3-丙二醇是一种十分重要的化工原料。1,3-丙二醇主要用于制备增塑剂、洗涤剂、乳化剂、防腐剂等。1,3-丙二醇最主要的用途是作为原料合成聚对苯二甲酸丙二醇脂（PTT）。PTT合成纤维同时具备了聚对苯二甲酸乙二醇脂以及尼龙的优良特性，在服装面料、工程塑料以及家用布料等领域应用十分广泛。目前聚对苯二甲酸丙二醇脂的合成纤维是国内国际上合成纤维开发的热点之一。

1.3 甘油氢解反应体系与反应机理的研究

甘油催化氢解反应的机理是比较复杂的，目前被研究者们认可的主要有三种。

在酸性或者中性体系中，金属的活性位与催化剂的酸性位点协同作用，催化甘油氢解反应。如图1.3.1所示，纵观整个反应历程，甘油催化氢解经历了脱水及加氢两个步骤。而脱水及加氢这两个步骤由催化剂的两个活性位分别控制。第一步，在催化剂酸性位点的作用下，甘油发生分子内的脱水，若伯羟基上发生脱水反应，则按路径（a）进行，生成烯醇式与丙酮醇的互变异构体，而如果仲羟基发生脱水反应，则按路径（b）进行，生成烯醇式与3-羟基丙醛的互变异构体。由于位阻与羟基活性的影响，脱水反应更容易发生在仲羟基上。有文献表明，钨酸的引入有利于加快反应速率，催化剂表面的B酸中心数量多，这有利于仲羟基的脱水反应^[9,10]。随后，脱水后的中间体在金属活性位的作用下进行加氢反应，路径（a）加氢后得到1,2-丙二醇，路径（b）加氢后得到1,3-丙二醇。

图1.3.1 酸性条件下甘油氢解反应机理

如图1.3.2 所示在碱性条件下，金属的活性位与催化剂的碱性位协同作用。首先，在催化剂的金属活性位点的作用下，甘油脱去一分子氢生成丙烯醇或其互变异构体甘油醛。随后此中间产物在碱性条件下可能发生两种键位的断裂，一种是C-O键断裂，发生分子内脱水生成2-羟基丙烯醛。另一种是发生脱羧反应导致C-C键断裂，生成羟基乙醛。最后在金属活性位点的作用下加氢生成1,2-丙二醇或者乙二醇。

图1.3.2 碱性条件下甘油氢解反应机理

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