论文总字数：15426字

目 录

1引言 1

1.1研究背景 1

1.2国内外研究现状 2

1.3本课题研究目的及内容 2

2材料与方法 2

2.1实验材料 2

2.1.1实验试剂 2

2.1.2 实验仪器 3

2.2实验方法 3

2.2.1方解石对丁二酸、羟基丁二酸的吸附动力学实验 3

2.2.2方解石对丁二酸和羟基丁二酸的等温吸附实验 3

2.3分析方法 4

2.3.1溶液中有机碳浓度的测定 4

2.3.2 pH值的测定 4

2.3.3 溶液中钙离子浓度的测定 4

3结果与讨论 5

3.1丁二酸和羟基丁二酸在方解石上的吸附动力学实验 5

3.2方解石对丁二酸的等温吸附实验 6

3.2.1等温吸附曲线 6

3.2.2等温吸附曲线拟合 6

3.2.3等温吸附实验中溶液pH值和Ca浓度的变化 9

3.3 方解石对两种羟基丁二酸的等温吸附实验 9

3.3.1等温吸附曲线 9

3.3.2等温吸附曲线拟合 11

3.3.3等温吸附实验中溶液pH值和Ca浓度的变化 12

3.4 热力学分析 13

4结论 14

参考文献： 15

致谢 17

几种有机二羧酸在方解石上的等温吸附对比

薛德超

，China

Abstract: The isothermal adsorption of two kinds of hydroxy butyl acid and succinate on calcite is studied in the paper. Experimental results show that the two mutually chiral malic acid adsorption characteristics are very similar, but significantly higher than the amount of succinic acid adsorption. The isothermal adsorption of calcite on two kinds of malic acid is in accordance with both of the Langmuir and Freundlich model; The isothermal adsorption of succinate is also consistent with the two models. According to the above similarities and differences, suggesting that hydroxyl succinic acid is by the hydroxyl and carboxyl giren reign points to form a ring to adsorption, and succinic acid is combined with the use of two carboxyl groups and sites. It is of positive significance to avoid the adverse effects of organic pollutants such as hydroxy butyl acid and succinate in nature, and also provide theoretical help for the adsorption of other organic two carboxylic acids on the surface of calcite.

Key words: malic acid; succinic acid; calcite;isothermal adsorption; thermodynamics

1引言

1.1研究背景

有机酸是废水中常见的污染物，其中的低阶有机酸是主要污染物^[1]。除废水中的有机酸外，在气相中的有机酸也会对环境造成非常严重的污染，比如会增加酸雨的酸度^[2]。在这些会引起酸雨的有机酸中，甲酸和乙酸占80%，甲酸、乙酸和乙二酸在各种有机酸中占89%，是主要污染物^[3]。有机酸是氧化态较高、性质稳定的污染物，去除该污染物是非常麻烦的过程。有机污染物自身能长时间携带毒性^[4]，会对生物产生直接或间接的影响^[5]。有机污染物会随水体进行迁移和转化，并最终通过食物链的富集作用对人类身体健康造成不利影响^[6]。

在植物根系分泌物中最常见的有机酸^[7]有：柠檬酸、草酸、丁二酸、酒石酸、羟基丁二酸、乙酸和丙二酸等。本文着重研究丁二酸和羟基丁二酸。

羟基丁二酸^[8]又名羟基琥珀酸或苹果酸，在其分子结构为HOOCCH2-CH(OH)COOH如图1-1所示，其分子结构中有成手性的羟基官能团，存在左旋L 型和右旋D型以及消旋DL型三种，天然羟基丁二酸皆为L型羟基丁二酸，广泛地分布于水果和蔬菜内，是人体吸收的必需养分和新陈代谢的组分。D型羟基丁二酸则鲜有存在，大部分为人工合成。

丁二酸^[9]又称琥珀酸，是一种典型二羧酸，化学式为HOOCCH2CH2COOH。分子链的两端各连着一个羧基，在吸附过程中发挥决定性作用。丁二酸主要用于作为合成材料。比如生产琥珀酸酐等五杂环化合物。食品调味剂也会使用丁二酸。分子中的两个羧基使丁二酸的活性大大提高，因此人们也会将丁二酸作为表面活性剂使用。

图1-1 三种有机二羧酸的分子结构图

自然界中，方解石作为碳酸钙最稳定的一种晶型广泛的分布，由于其晶体表面有—Ca 位点的存在而具有非常强的活性，对生物功能和地球化学具有非常重要的作用^[11]。许多研究^[12]已经表明，微量元素可以在方解石表面进行吸附并可以掺入方解石晶体结构。方解石的表面充电行为可确定其在工业应用中疗效，对有机污染物吸附有重大影响。

因此研究有机二羧酸在方解石表面吸附对地球化学和人类健康都具有非常重要的意义。

1.2国内外研究现状

国外很早就有研究人员研究有机二羧酸在方解石上吸附。C.Geffroy等人的研究表明^[13]，具有两个羧基官能团的小分子有机酸可以从水吸附到方解石上。吸附位点是—Ca 。吸附的机理是：—Ca 位点上连着两个羧酸，类似于Ca 离子在溶液中的络合。配合物中两个羧酸的一端接合在Ca 离子上，另一端通过CH₂基团的小分子形成环结构。

国内也有相关研究，Zhaofeng Mao^[14]等人发现，羟基丁二酸在方解石上吸附并不会产生苹果酸钙，但是会改变碳酸钙的生长，随着羟基丁二酸浓度的升高，方解石的晶体形态会从方形变为纺锤体，最终形成球状，这会影响方解石的吸附性能。李振炫等人^[15]发现，丙二酸在方解石上的等温吸附符合Langmuir模型，邻苯二甲酸符合Freundlich模型。但是以上研究都没有对有机二羧酸的等温吸附进行着重分析。所以本实验在前人研究的基础上，进一步对几种常见的有机二羧酸进行等温吸附研究对比。为利用方解石治理有机污染提供科学依据，并为日后更深入的研究提供借鉴。

1.3本课题研究目的及内容

本文研究无机溶液中羟基丁二酸、丁二酸在方解石表面的上等温吸附规律。

（1）进行动力学实验，研究吸附时间对羟基丁二酸、丁二酸在方解石表面上吸附的影响，寻找吸附平衡时间。

（2）找到吸附平衡时间后，在三个不同温度的条件下来进行等温吸附研究，对结果进行等温吸附模拟以及热力学分析。

这对避免羟基丁二酸、丁二酸这类有机污染物在自然界中对生物造成不利影响具有积极意义，也为其他有机二羧酸在方解石表面上的吸附提供理论帮助。

2材料与方法

2.1实验材料

1：2mol/L HCL溶液

2：0.8% HCL溶液

3：5mol/L NaOH溶液

4：以C算10000mg/L型羟基丁二酸母液（称取2.7935g 苹果酸，加8.33ml 5mol/L的NaOH溶液在烧杯里溶解，定容至100ml容量瓶，调节pH至8.3左右。）

5：以C算10000mg/L 丁二酸钠母液（称取5.6279丁二酸钠，溶解后定容至100ml容量瓶，调节pH至8.3左右。）

6：50mg/L Ca溶液

2.1.1实验试剂

实验所需化学药品如表2-1所示。

表2-1 实验化学药品

2.1.2 实验仪器

实验所需仪器的型号及生产厂家如表2-2所示。

表2-2 实验仪器

2.2实验方法

Rasmus Eriksson等人研究发现CO₂的分压可能对方解石的表面电荷产生非常大的影响^[16]。然而，二氧化碳在溶液中的部分压力不容易控制，因为它需要非常纯净的水，并且测定条件要与大气完全隔离。另外，方解石本身就吸附着CO₂，所以绝对的封闭系统是不太可能发生的。因此本实验对样品不进行密封处理，保证在吸附过程中，溶液里有一定的CO₂分压。

2.2.1方解石对丁二酸、羟基丁二酸的吸附动力学实验

预平衡：准备24个干燥的250mL的丝口瓶，称取4.0g方解石溶于80mL去离子水，在温度为25℃、转速为160R/min的条件下在恒温振荡器中振荡一天，使溶液中中的碳酸钙达到溶解平衡。

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