可渗透反应墙（PRB）技术去除地下水中硝酸盐的试验研究

论文总字数：19837字

目 录

1 绪论 1

1.1地下水中硝酸盐的污染现状及其危害 1

1.1.1我国地下水中硝酸盐的污染现状 1

1.1.2地下水硝酸盐污染的危害 1

1.2地下水硝酸盐污染的修复技术 2

1.2.1物理化学修复技术 2

1.2.2化学修复技术 2

1.2.3生物修复技术 3

1.2.4可渗透反应墙技术 3

1.3可渗透反应墙简介 4

1.3.1可渗透反应墙的类型 4

1.3.2活性填料的选取 5

1.3.3主要反应机理 5

1.3.4应用现状 7

1.4本文的研究目的及研究内容 8

1.4.1研究目的 8

1.4.2研究内容 8

2 PRB模拟试验 8

2.1试验概况 9

2.1.1材料与仪器 9

2.1.2试验方法 10

2.2 PRB模拟试验 10

2.2.1模拟试验装置 10

2.2.2运行参数 11

3 试验结果 11

3.1原料静态测试结果 11

3.2 COD的变化情况 12

3.3硝酸盐氮的变化情况 13

3.4亚硝酸盐氮的变化情况 14

3.5 pH的变化情况 14

4 结论与展望 15

4.1结论 15

4.2展望 16

参考文献 16

致谢 18

可渗透反应墙（PRB）技术去除地下水中硝酸盐的

试验研究

尹露

, China

Abstract：Nitrate is an important pollutant in groundwater. Permeable reactive barrier technology(PRB Technology) is applied in the in-situ remediation of simulated groundwater polluted by nitrate. Wheat straw, bagasse, corncob and PHA (polyhydroxyalkanoates), PLA (polylactic acid) are mixed respectively according to a certain proportion using as composite filler. The carbon release performance of two kinds of fillers in the reaction device and the ability to remove nitrate nitrogen was investigated. The results shows that two kinds of composite materials have a good effect on the removal of nitrate nitrogen, and can continue to repair for 90 days without additional carbon source. When the influent nitrate concentration is 200mg/L, the degradation rate of nitrate nitrogen is more than 90%. Nitrite accumulation in treated water is lower than 0.3mg/L. The degradation effect of composite materials with wheat straw, corn cob and PLA is better than composite materials with wheat straw, bagasse and PHA.

Key words：PRB technology；nitrate pollution；carbon source；PHAs；PLA

1 绪论

1.1地下水中硝酸盐的污染现状及其危害

1.1.1我国地下水中硝酸盐的污染现状

地下水是水资源的重要组成部分，因其水质好、水量稳定，是农业灌溉和城市供给的重要水源之一。据统计，我国目前至少有7亿人口以地下水作为饮用水^[1]。而如今，中国的水体正面临着严峻的挑战，许多地区的地下水资源已遭受不同程度的污染。随着城市化进程的加快，社会生产快速发展，人民生活水平逐渐提高，工业废水、生活污水、农业污水等各种污废水的排放量都在大幅增加，导致地表水遭受严重污染，受污染的地表水再通过各种途径进而影响地下水。

据有关部门的监测资料显示，我国大约有64%的城市地下水已遭受到严重污染，33%受到轻度污染，基本清洁的城市地下水只占到3%。相对于我国北方地下水现状来说，我国南方地区的地下水水质恶化程度明显较轻，其中，成都、贵阳、安顺、昆明这4个城市存在着硝酸盐快速增长的趋势。据我国环境保护部2014年发布的《中国环境状况公报》，2013年在监测地下水环境质量的所有4778点位中，水质较差和极差的监测点比例占到了59.6%，其中硝酸盐为主要超标指标之一。

我国是世界上生产化肥和使用化肥最多的国家，长期以来，由于施用化肥的结构不合理、化肥分配不均、管理不严等问题，造成了肥料的利用率降低。有研究表明，过量施用的氮肥仅有30%~40%被农作物吸收利用，其余有的以气体形态挥发，有的通过地表径流等方式进入环境中，导致许多地表水和地下水中的硝酸盐含量过高。早在20世纪60年代，河北、辽宁、吉林等一些北方地区就出现过“地下肥水”的报道，指的就是被硝酸盐污染的地下水^[2]。由此可以看出，氮肥、有机肥的不合理利用是地下水中硝酸盐的主要来源^[3]。

然而，地下水在经济和社会发展中起着重要作用，也是人民生活所必须的重要资源。全国目前有2/3的城市把地下水当作主要的供水水源，约有1/4的农田灌溉依靠地下水，地下水开采总量约占全国用水总量的15%-20%。而目前，我国大约有3500万人在饮用硝酸盐超标的水，主要分布在华北、西北以及东北地区。尤其是在城市和工矿企业周边，硝酸盐、亚硝酸盐的污染最为严重。

1.1.2地下水硝酸盐污染的危害

硝酸盐本身不会对哺乳动物构成直接危害，因为它易被生物体吸收和排泄。但在缺氧或是厌氧条件下，它的毒性远比硝酸盐毒性要高得多，比如在消化道中硝酸盐就会被还原成有毒的亚硝酸盐。亚硝酸盐进入人体后会使血红蛋白失去输送氧气的能力，它还具有抗甲状腺素的作用，如果长期饮用硝酸盐、亚硝酸盐含量高的水则会导致地方性甲状腺肿，并且会影响到肌体对维生素A的吸收利用，导致维生素A缺乏症。此外，人体摄入的硝酸盐经肠道细菌还原后易形成具有“三致”作用的亚硝胺，可诱发肝癌、食管癌、胃癌等多种癌症^[4]。

在受硝酸盐污染的场地种植农作物或饲养动物都是存在危害的。农作物会吸收土壤与水中的硝酸盐，然后这些物质就会在植物体内累积下来，在运输和存储的过程中作物体内的硝酸盐极易被催化还原成有毒的亚硝酸盐，最终进入人类口中对人体造成危害，甚至引发中毒事件。动物如若食用这些被污染过的饲料作物也会发生急性中毒，严重的就会死亡。而且，进入地下水中的硝酸盐相当稳定，它可以在浅层地下水中保留数十年。对于受硝酸盐污染的地下水，采用合适的方法去除其中的硝酸盐，对保障人类健康意义重大。

1.2地下水硝酸盐污染的修复技术

目前，地下水中的硝酸盐污染状况越来越严重，要想改善地下水环境现状，不仅要对污染源头进行严格的管理和控制，更要深入研究地下水硝酸盐污染的修复技术。近些年来，许多国内外学者投入大量精力开展了地下水硝酸盐污染的修复研究，在国外已经有一部分应用到了实际工程中，并取得了较好的成果。总的来说，地下水硝酸盐污染修复技术主要包括物理化学修复技术、化学修复技术和生物修复技术^[5]。

1.2.1物理化学修复技术

利用物理化学修复技术去除地下水中的硝酸盐的方法主要包括蒸馏法、电渗析法、反渗透法和离子交换法这几种。

蒸馏法是通过将水变为水蒸气再冷凝回收的手段去除硝酸盐。电渗析法和反渗透法属于膜分离法，电渗析法是利用硝酸根离子在直流电场中能通过膜孔原理与水分离从而去除硝酸根离子；反渗透法是利用压力使原水中的水分子通过半透膜而其他分子不能通过，从而去除硝酸根离子。离子交换法是利用离子交换树脂中的氯化物或重碳酸盐与硝酸根离子交换来达到去除硝酸根离子的目的。

有研究通过用再生剂处理常规的强碱型离子交换树脂得到重碳酸型阴离子交换树脂，这样饮用水中的硝酸根离子与树脂中的碳酸氢根离子发生交换反应，再生树脂中交换上的硝酸根离子与再生液中的碳酸氢根离子发生交换反应。采用投加MgO粉末至饱和CO₂水溶液的方法，使之形成碳酸氢镁溶液，克服了单独CO₂再生法再生效率不高的缺点，从而大大提高了碳酸氢根离子的浓度和再生效率^[6]。

在物理化学方法中，蒸馏法耗费时间长，运行费用高，操作起来比较复杂且去除率较低；电渗析法和反渗透法因为在去除 NO₃^－的同时也去除了其他离子元素所以不具有选择性；离子交换法虽然可以有选择地去除NO₃^－，但是在处理过程中会产生大量废液，后续处理困难，所需费用也高。因此物理化学修复技术在应用上受到了一定的限制，除了离子交换法之外的其他方法都不适用于大规模生产饮用水。

1.2.2化学修复技术

化学修复技术主要是利用还原剂将硝酸盐氮还原，根据还原剂的不同可分为催化还原法和活泼金属还原法。前者以氢气、甲醇等作为还原剂，后者以金属单质作为还原剂。

目前用于还原硝酸盐研究比较多的金属单质有铁、铝、锌等。早在20世纪90年代，就有学者对铁粉还原硝酸盐有兴趣，但研究证明这种方法容易引起二次污染，也有学者对此方法进行改进和深入研究，但由于成本太高也未能运用到实际中。运用铝粉还原硝酸盐也是一种高效的去除地下水中硝酸盐氮的技术^[7]。

催化还原法的优点是反应速度快，能适应不同的反应条件，便于运行和管理；缺点在于催化剂的活性和选择性难以控制，极易因氢化作用不完全而形成亚硝酸盐，或因氢化作用过强而形成NH₃、NH₄^＋等副产物^[8]。活泼金属还原法虽然处理速度快，但反应条件难以控制，容易产生多种副产物，因而需要后续处理，增加了运行成本。

由于此类技术的种种缺陷，所以目前该技术在地下水硝酸盐污染修复方面仍难以得到广泛应用。

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