论文总字数：27227字
摘 要
石墨烯是二维石墨层结构，它由碳原子密切排列并因具有独特的电子、热力学和机械性能，如零带隙、弹道运输效应等，而引起科学界的巨大轰动。聚吡咯具有很多优良性能如掺杂导电性、良好的生物相容性、环境稳定性等，还具有制备方法多样化的优点，并被普遍应用于各种传感器、电极材料、防腐蚀材料、防静电材料、超级电容器等方面。因此将石墨烯/聚吡咯复合纳米线作为研究对象。
本文采用电化学方法制备基于镍片的石墨烯/聚吡咯复合纳米线，电解质是磷酸氢二钠和高氯酸锂，改变不同生长条件，如聚合电压、聚合时间、石墨烯配比浓度、吡咯单体浓度等,并采用扫描电子显微镜（SEM）观察表面形貌,并用循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）研究电化学性能，探究各因素对最终纳米线生长的影响效果和作用机制，并在此基础上探寻最佳的生长条件。
结果表明石墨烯/聚吡咯复合纳米线的最佳生长条件是聚合电压为1.0V,聚合时间为15min，吡咯单体浓度为0.15M，吡咯石墨烯配比浓度为10:1。
关键词：聚吡咯，石墨烯，复合纳米线，电化学
STUDIES AND CHARACTERIZATION ON NEW
CARBON NANOMATERIALA
Abstract
Graphene is a two-dimensional graphite layer structure of carbon atoms tightly arranged.Due to unique electronic, thermal and mechanical properties, such as zero bandgap, ballistic transport effects, etc, and caused a tremendous sensation in the scientific community.Polypyrrole nanowires not only have excellent properties such as conductivity, good biocompatibility, doping environmental stability like normally conductive polymers,but also has the advantage of a variety of preparation methods, and is widely used in various sensors, electrodes materials, corrosion resistant materials, anti-static materials, super capacitors and so on. Therefore, this issue select the graphene/polypyrrole composite nanowires to study.
In this thesis, the graphene/polypyrrole composite nanowires based on nickel sheet are prepared by the electrochemical method of chronoamperometry through polymerization of pyrroles in the presence of Na2HPO4 and LiClO4. Then we change the different growth conditions and we study the surface morphology, structure characteristics and electrochemical performance characteristics of graphene/polypyrrole composite nanowires by using scanning electron microscopy (SEM) and electrochemical tests(,such as cyclic voltammetry(CV)and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).Finally, we study the effect and mechanism of various factors on the growth of the final nanowires, and explore the best growth conditions.
the best growth conditions of the the graphene / ppy composite nanowires are that the polymeric voltage is 1.0V, the polymerization time is 15min,the concentration of pyrrole monomer is 0.15M and the concentration ratio of pyrrole graphene is 10: 1.
KEY WORDS: polypyrrole, graphene,composite nanowires, electrochemistry
目 录
摘要 I
Abstract II
第一章 绪论 1
1.1导电聚合物 1
1.1.1 导电聚合物简介 1
1.1.2 导电聚合物的分类 1
1.1.3 导电聚合物的导电机理 1
1.2 聚吡咯 2
1.2.1聚吡咯简介 2
1.2.2聚吡咯的合成机理 2
1.2.3聚吡咯的性能及应用 3
1.2.4聚吡咯的制备 3
1.2.4.1电化学聚合法 3
1.2.4.2化学氧化聚合法 3
1.2.4.3模板法 3
1.3 石墨烯 4
1.3.1石墨烯概述 4
1.3.2石墨烯的应用前景 5
1.3.2.1电子器件 5
1.3.2.2透明（柔性）电极 5
1.3.2.3超级电容器和锂电池材料 6
1.3.2.4加强型复合材料 6
1.3.3基于石墨烯的复合材料 6
第二章 基于镍片的石墨烯/聚吡咯复合纳米线的制备 7
2.1 实验部分 7
2.1.1实验中的主要试剂 7
2.1.2实验中用到的主要仪器 7
2.1.3基于镍片的石墨烯/聚吡咯复合纳米线的合成 8
2.1.4石墨烯/聚吡咯复合纳米线的表征与电化学性能测试 8
2.2实验结果分析 8
2.2.1表面形貌分析 8
2.2.2 循环伏安曲线分析 9
2.2.3 电化学阻抗谱分析 10
2.3 本章小结 11
第三章 不同制备条件对石墨烯/聚吡咯复合纳米线影响的研究 12
3.1 不同聚合电势下生长石墨烯/聚吡咯复合纳米线 12
3.1.1 不同聚合电势下石墨烯/聚吡咯复合纳米线的制备 12
3.1.2 不同聚合电势下合成结果分析 12
3.1.3 不同聚合电势下结论 15
3.2 不同聚合时间下生长石墨烯/聚吡咯复合纳米线 15
3.2.1 不同聚合时间下石墨烯/聚吡咯复合纳米线的制备 15
3.2.2 不同聚合时间下合成结果分析 16
3.2.3 不同聚合时间下结论 18
3.3 不同吡咯单体浓度下生长石墨烯/聚吡咯复合纳米线 19
3.3.1 不同吡咯单体浓度下石墨烯/聚吡咯复合纳米线的制备 19
3.3.2 不同聚吡咯单体浓度下合成结果分析 19
3.3.3 不同吡咯单体浓度下结论 22
3.4 不同石墨烯浓度配比下生长石墨烯/聚吡咯复合纳米线 22
3.4.1 不同石墨烯浓度配比下石墨烯/聚吡咯复合纳米线的制备 25
3.4.2 不同石墨烯浓度配比下合成结果分析 25
3.4.3 不同石墨烯浓度配比下结论 25
3.5石墨烯/聚吡咯复合纳米线最佳生长条件 25
3.6本章小结 26
第四章 全文总结与展望 27
4.1 总结 27
4.2 展望 28
参考文献： 29
致谢 30
第一章 绪 论
1.1 导电聚合物
1.1.1 导电聚合物简介
导电聚合物是电导率介于半导体与导体之间的聚合物，它是通过掺杂等手段实现的。1977年，加利福尼亚大学的物理学家Alan J. Heeger、美国宾夕法尼亚大学的化学家A.G. MacDiarmid和日本筑波大学的化学家白川英树(Hideki Shirakawa)发现，聚乙炔薄膜经电子受体（I,AsF5等）掺杂后电导率增加了9个数量级，从10-6S/cm增加到103S/cm[1]。
聚乙烯的发现打破了原来的有机聚合物都是绝缘体的观念，使得导电聚合物的研究领域得以扩展，引起了许多研究者和学者的兴趣，使得聚吡咯、聚苯胺等导电聚合物被发现，并推进了导电聚合物产业的发展。光电性质、机械性能和可加工性是导电聚合物的三大特点。导电聚合物结构特殊，物理化学性能优异，在能量存储、电分析化学以及防腐等方面前景广阔。
1.1.2 导电聚合物的分类
按电荷载体种类来看，可将导电聚合物划分为电子导电聚合物、离子导电聚合物两大类。
（1）电子导电聚合物
电子导电聚合物两大分支为结构型导电聚合物以及复合型导电聚合物。
结构型导电聚合物以共轭双键为主链，它是采用化学或电化学聚合而成的聚合物。它的离子化势能较低，电子亲和性较高，经电化学掺杂后变成导体。另外氧化态和还原态之间可相互转换，掺杂与去掺杂的同时，它的结构和物理化学性质也会突变。
复合型导电聚合物是指由聚合物与各种导电物质复合而成的材料，有两种方法合成，一种方法是采用层积复合和分散复合方式，另外一种方式是形成表面导电膜。复合型导电聚合物包括导电橡胶、导电塑料等，如今它已经被广泛应用于生产生活中，如电磁屏蔽、电子照相记录材料等。
（2）离子导电聚合物
离子型导电聚合物包含着可离解基团，被应用于制作固态蓄电池。将金属盐溶于聚酯类聚合物中，在电场中，离子受到电场力而迁移，即为离子型导电聚合物的导电原理。
1.1.3 导电聚合物的导电机理
当导电聚合物未经掺杂时，电导率极低，为绝缘体，且含有延长共轭双键，当离域π键电子脱离原子束缚时，能自由移动于聚合链之上，掺杂使其生成空穴或添加电子，在分子链上，电子或空穴能自由移动，进而形成导电分子。常见的导电聚合物有聚苯胺、聚吡咯以及衍生物。
1.2 聚吡咯
1.2.1 聚吡咯简介
聚吡咯是无定型黑色固体，是一种导电高分子，属于杂环共轭型，可采用电化学聚合将吡咯单体制成导电性薄膜，通常把三氯化铁等作为氧化剂。聚吡咯是一种导电聚合物，它具有空气稳定性好的特点，且易于电化学聚合成膜。聚吡咯不溶不熔，聚合溶液通常为酸性水溶液或是有机电解液，电解液阴离子、溶剂和温度等不同的聚合条件对电导率和力学强度有很大影响。聚吡咯具有广阔的前景，它的优点有很多，如环境稳定性好、电导率高且变化范围大、生物相容性好、容易合成等，因此聚吡咯可作为导电材料、二次阳极材料、医用材料等，也可用于制备传感器、固体电解质电容器。
1.2.2聚吡咯的合成机理
吡咯单体是一种C、N 五元杂环分子，当条件为氧化剂或电场作用，它能被能聚合氧化生成高分子聚合物。吡咯单体和聚吡咯的结构如图1-1所示。在电场作用下，单体电氧化成离域的自由基阳离子，其在α-位上有很高的自旋密度。通过α-位的自由基耦联，单体自由基阳离子能形成二聚体，并释放2 个质子，生成中性二聚体，然后二聚体经过氧化变成二聚体自由基，与其他单体自由基反应，增长了聚合物链。吡咯一般是三维生长的，因为它的α-位和β-位有着相当的聚合力。通常情况下，聚吡咯有着难以加工成型、不溶不熔、循环稳定性差等缺陷，限制了它的应用。因此要在聚合过程掺杂其他材料，形成特定形貌的聚吡咯。
图1-1 吡咯单体和聚吡咯结构
1.2.3聚吡咯的性能及应用
聚吡咯具有掺杂导电性、储能特性、电致发光特性、电致防腐特性、电致变色性、开关特性、良好的生物相容性等。
聚吡咯为一种电子导电聚合物，通过掺杂后导电能力得到很大的提高，接近金属导电范围，目前作为导电性能的应用，作为二次电池的电极材料，聚吡咯的研究被广泛关注并取得很大进展；关于聚吡咯的储能特性应用，用聚吡咯并带有聚合物电解质制成的全固态氧化/还原型超级电容器已有报道；由于聚吡咯的π电子与可见光谱重叠，且光吸收系数比较大，其显色性与稳定性都比较好，是一种良好的电显示材料，中性的聚吡咯呈黄颜色，呈现出深棕色，目前被应用到智能窗的研究中；作为电致防腐特性的应用，很多公司比如荷兰的DSM公司，对发展以聚吡咯为基的抗腐蚀涂料的配方研究很感兴趣；做为良好的导电性和生物相容性的兼有者，聚吡咯被用于作为微生物燃料电池的电极材料，同样还被作为药物控制释放体系的高分子材料进行研究。
1.2.4聚吡咯的制备
目前制备聚吡咯的方法主要有两种，分别为化学氧化聚合法和电化学聚合法，而模板法、 溶胶-凝胶法[2]和静电纺丝法[3]等都是在这两种制备方法基础上发展而成的。接下来主要从电化学聚合法、化学氧化聚合法和模板法这三种方法角度进行阐述。
1.2.4.1电化学聚合法
电化学聚合法是指含有单体的溶液在电场作用下被电解，控制电极电位发生聚合反应使之在在电极表面沉淀，最后获得共轭高分子膜[4]。不同聚合条件（聚合电压、电解液组成、PH值、聚合时间、电极材料等因素影响）下所得到的膜或纳米线的性质也就不同。惰性金属电极（如铂、镍等）和石墨等可作为电化学聚合的电极。
1.2.4.2化学氧化聚合法
化学氧化聚合是通过在介质中氧化单体或偶联金属有机物，以完成杂过程并获得共轭长链分子。该方法的优点主要有：工艺简单，成本低，适于量产。但这种方法只能得到固体粉末，不易溶于有机溶剂且难加工成所需产品。
1.2.4.3模板法
模板合成就是利用模子，采用物理或化学方法沉积材料到模板的孔中或表面，移去模板并获得纳米材料，这种纳米材料具备模板规范形貌与尺寸。目前模板法主要划分为硬模板法和软模板法。
硬模板法目标是合成对应形貌的材料，它是采用特殊内部或外部形貌的固体材料为模板。碳纳米管模板法是当前研究的热点。硬模板法可以用于制备一维导电聚合物，也可以用于制备一维无机半导体及金属纳米材料，它的优点是：制备得到的产物尺寸均可通过控制模板而得到控制，结构规整，取向性好；但也有明显的缺点：制备过程由于需要模板，过程复杂，且成本高，制备完成后，为了产物与模板相分离还需进一步的处理，如通过用酸或有机溶剂将模板溶掉，在这处理过程中可能会带来对产物的破坏，对环境也有一定的污染。
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