论文总字数：18973字

目 录

摘要 4

1绪论 5

1.1水体磷污染 5

1.1.1 水体磷污染来源及现状 5

1.1.2水体磷污染的危害 5

1.2 含磷废水处理技术 5

1.2.1沉淀法 5

1.2.2生物法 6

1.2.3吸附法 6

1.2.4现有除磷方法的利弊 6

1.3 水处理吸附材料 6

1.3.1 活性炭 7

1.3.2 离子交换树脂 7

1.3.3改性秸秆 7

1.4 秸秆利用现状 8

1.5 本实验研究目的及内容 8

2 实验材料与方法 9

2.1 仪器和材料 9

2.2 实验方法 9

2.2.1 WsN的制备流程 9

2.2.2 WsNZr的制备流程 9

2.2.3 实验设计 10

2.2.4分析方法 10

2.2.5 表征手段 10

3实验结果与讨论 12

3.1表观形态变化 12

3.2 pH影响实验 14

3.3吸附等温线 15

3.4吸附动力学研究 16

3.5吸附剂再生 18

4结论、问题和展望 20

4.1结论 20

4.2问题和展望 21

致谢 21

参考文献 22

负载型水合氧化锆生物杂化材料的制备及其除磷特性

陈谊陵

,China

Abstract: Phosphorus is an essential element of life, phosphorus pollution will destroy the ecological structure of water eutrophication, in recent years, phosphorus chemical development momentum is very fierce, but also caused a series of environmental problems. Therefore, we should recognize the dangers of phosphorus pollution and continue to explore the efficient method of phosphorus removal. The results show that hydrated zirconia has high adsorption capacity and good adsorption selectivity to phosphate, but as a kind of micron and submicron powder, if it is directly applied in water treatment, it is not only easy to agglomerate, The adsorption site will become low and the activity will deteriorate. The results show that the use of CTA for the initial modification of the straw, and then the zirconia loaded on the modified straw material to prepare a biomass composite adsorbent, which can effectively overcome the shortcomings of the oxide particles easy to agglomerate inactivation, and The supported adsorbent zirconia has a large load, and can effectively adsorb and remove the phosphate in the water. The preparation of this composite material for the effective use of straw and the treatment of phosphorus pollution has a high practical significance.

Key words:Phosphorus; modified straw; CTA ;zirconia; biomass composites

1绪论

1.1水体磷污染

1.1.1 水体磷污染来源及现状

农业污水，城镇工业及家庭含磷污水，城市及农村地面的径流是水体磷污染的来源，农业污水是磷污染最主要的污染源。农业污水的来源主要是农业磷肥的滥用，导致土地中的磷含量变高，而且这些污染物会随着农业排水排放到农田附近的湖泊之中。城镇工业及家庭中的含磷污水多数是在清洗某些含磷物质后遗留下残留物。

近二十几年来，伴随着我国化工行业的迅速发展，磷化工企业的发展也开始壮大起来，还取得了较好的成绩，目前我国开办了上千家的磷化工生产企业，因此大量生产磷排放磷造成了很大的污染，这个问题日益严重，需要得到重视。主要磷产品有H₂SO₄，普通KH₂PO₄，CaSiO₃，MgSiO₃，磷矿石，赤磷，H₃PO₄，CaHPO₄，PCl₃，P₂S₅，Na₃PO₄，含磷农药，金属磷化剂，有机磷水质稳定剂。由此可知，我国的磷化工业虽然为我们积累了许多的财富，但是，万事都有利弊，许多的污染物随之而来，这其中主要有三种废料：废气和粉尘，废水，固体废弃物。对于目前来说最主要的环境污染来源就是由于这些污染物进入了大气，江河湖海以及陆地从而威胁到自身的安全。国家的磷污染情况非常严重不容小觑，如何去治理已经是环境保护的重要问题。

1.1.2水体磷污染的危害

工业化加快导致人类活动产生的磷大量进入江河湖泊，从而导致水体富营养化，水中的藻类和浮游生物大量的滋生繁衍，耗损水中的溶解氧DO导致水中溶解氧的含量急速下降，水体的质量变得越来越差，水中的各种生物的生存问题堪忧，很严肃的说，这也会危及到人类的生存活动。水中磷污染问题已经是世界性的环境问题，因此，要防治水体富营养化，就要保证及时清除磷生产中每个环节的污染物，磷污染的预防和治理刻不容缓。

1.2 含磷废水处理技术

1.2.1沉淀法

投放化学沉淀剂使之与水中的磷酸盐反应生成难溶解的沉淀物来去除磷，在此同时也会产生一种对磷的去除很有效果的絮凝体。我们一般使用的混凝沉淀剂主要有FeCl₃，聚合Fe(SO₄)₂，FeSO₄明矾以及石灰等等。但这只是冰山一角，为了节约成本提高效率，国内外的许多学者在这方面下足了功夫来研究开发廉价而又高效的化学沉淀剂。

1.2.2生物法

美国的一位学者发现，大部分的微生物能够在好氧的情况下摄取磷，并且，当机会充分的时候，又能够在厌氧的情况下释放出磷元素，在这个基础上可以渐渐的形成和发展并且完善对含磷废水的生物处理。我们常用的生物除磷方法主要有三种：第一，为了除去水中的磷污染，将混凝剂^[6]置入曝气池中；第二，用土壤来处理；第三，活性污泥法，这个方法是目前应用最广的。生物除磷比化学沉淀法的效果要好，操作简单，但是管理起来比较困难，而且价格相对来说比较昂贵。

1.2.3吸附法

吸附法的原理是固体物质的亲和力，一般只有多孔或者比表面积比较大的固体物质才会存在这种力，水中的磷酸根离子可以被这个亲和力吸引，从而去除废水之中的磷元素。吸附法是一种隶属于化学物理的方法，吸附法的成本要比生物法成本低，并且操作要比沉淀法的操作简略许多，二次污染也接近于零。当处理浓度不是特别高的污水的时候，吸附法所体现的效果将会格外的突出，那就要找寻出一种比较容易制得且效果理想的吸附剂来使吸附法可以大面积高效的应用，通过实验知道了如果将天然的吸附剂改性过后，材料的表面活性将会大大的提高，材料表面细微小孔也会显著增多，所以改性过后的吸附剂的性能将会提高很多，此时，它已经不是物理吸附了，某种程度上已经转变为化学吸附。目前吸附法除磷这个技术相对来说已经算是比较完善，所以近期的主要目标在于研究寻找到更好的改性材料。

1.2.4现有除磷方法的利弊

目前为止，在污水除磷这个方面使用最多的还是生物法和沉淀法。生物除磷这个方法虽好，但它在实际应用中却有着许多的条件来限制它，主要是因为它吸附时会有大幅波动，要想达到预期的除磷结果会比较困难，用生物法除磷后的废水很有可能会水质达不到标准，偏离原有的设定。用化学的方法来处理也有不好的地方，比如开销较大，技术费比较高，但是换来的性价比却不是很理想，而且后期会生成不易被处理掉的污泥，造成了第二次污染。综上，针对以上几个方法的利弊来说，吸附法相对来说是最好的，它操作简单，流程清晰易懂，而且材料可以反复的利用，损耗较低，效率还比较高，可以方便大规模的使用来除磷，最重要的是，最终它的吸附产物可以回收再利用，把改性后的材料来处理含磷废水，这是处理含磷废水进程中迈出的重要一步。

1.3 水处理吸附材料

在处理含磷废水这个领域，吸附法占据了很重要的地位，它具有处理废水效果显著，应用范围比较广并且还可以重复利用使用过的吸附材料等优势。虽然吸附法应用率高，但是一般所使用的吸附剂大都价格比较的高，所以，按照目前的情况来讲，研究寻找低价、效率相对较高的吸附材料是我们需要着重对待的一个课题。在下面将会介绍三种目前来说较为常用的吸附材料。

1.3.1 活性炭

将黑色粉末状或者颗粒状的碳物质称为活性炭，当然，它也可被称为活性碳，活化炭或者活化碳。因为活性炭的孔比较多所以它的比表面积会比较大，堆积密度比较低，它有这种优势，主要是因为活性炭是属于微晶碳结构的，活性炭内部相连接的地方有许多的小孔，在活化的时候它的碳组织会产生缺陷。活性炭具有吸附能力高，较强的稳定性，力学强度高，而且易再生利用等特点，这就是它被普遍的应用于工业，农业，国防，交通，医药卫生，环境保护的原因。随着社会的发展和人民生活的进步，活性炭的需求量直线上升，尤其是近些年来，对保护环境愈发的重视。物理吸附和化学吸附这两种吸附方式都可以在活性炭的表面发生。化学吸附是单分子层，可以去除废水中的极性污染物和金属离子。物理吸附能够形成多分子层，能够有效地吸附废水和废气中的有机污染物。但是，由于吸附剂的表面活性，吸附剂的性质，温度和其他因素，吸附剂表面到底发生物理还是化学吸附还是待定的.但是，大规模的使用活性炭相对来说费用比较高，所以假如要大规模的使用活性炭来处理废水还是需要克服这许多的问题。

1.3.2 离子交换树脂

水处理树脂分为两种：阳离子型以及阴离子型树脂，阳离子交换树脂又分为Na、H型，在水溶液中能解离出某些阳离子，Na型树脂可以使水中的Ca，Mg离子交换成Na离子，使水变软，H型树脂是将水中的Ca，Mg离子和H离子交换一下，从而使水软化，阴离子树脂中含有可以被置换的OH离子，水溶液中能解离出阴离子，能与水中的酸根离子互换，即树脂中的离子和水中的污染离子互相置换，就等于说把受污染水体中的污染离子分离出来，达成污水去除的效果。离子交换树脂已经应用在了我们倍加关注的环境保护方面，具有毒性离子以及非离子物质的许多废水溶液用树脂进行处理之后可以回收再利用。但是所有的事物都有两面性，离子交换树脂虽然好用，但是在处理时中后期会形成固体物质导致污染的产生。更为甚者得是，树脂带有毒性并且容易老化，所以需要严格控制使用离子交换树脂时的管理和操作问题。

1.3.3改性秸秆

成熟农作物茎叶，穗的为秸秆Ws。这通常是指油菜，小麦，水稻，棉花，玉米，甘蔗和其他农作物（一般是指粗粮）在丰收成熟获籽后剩下的部分。在秸秆中富含氮N，磷P，钾K，镁Mg，钙Ca和有机物质，这些来源于农作物光合作用的产物，所以说，秸秆Ws可以作为一种可再生的生物资源。我国是个农业大国，所以秸秆存在的范围很广，如果能用合理有效的将秸秆利用在污水处理方面，而不是简单的将它废物利用，可想而知，这将带来多可观的经济效益。秸秆对于吸附絮凝水中污染物具有良好的效果，这主要归功于连接在它的分子上的羟基，羧基等活性基团。虽然上述的那些吸附材料也有很多优势，但是相比对而言，秸秆安全，环保，易得，价格低廉，而且对于环境的污染基本上说是不存在的。一般用水分解，添加化学药剂或者醚化脱水来改性秸秆，但这只是改性秸秆这一领域迈出的小小的一步，并不能很有效的利用秸秆。利用改性秸秆来除去水体中的污染元素，是建设性的一步，所以说，改性秸秆有很好的发展前景，需要得到重视。

1.4 秸秆利用现状

中国人口相对其他国家较多，所以农业生产是至关重要的，我国主要种植小麦和水稻，农作物成熟后果实被收割，就遗留了大量的秸秆，每年余留下的秸秆约有800000000多吨，这几乎占了全世界生产秸秆总量的百分之二十五左右，尤其是我国经济发展飞快，人民生活水平更高，能源结构改良之后，农村也步入现代化，再加上秸秆从汇集，拾掇和运送花费等因素，秸秆Ws利用率微乎其微。大部分Ws都被直接当做生活燃料使用，更有甚者，许多农民不知道该如何处理秸秆，露天焚烧或者直接丢弃就变成了解决秸秆的主要办法，这样子不仅浪费资源，还会污染大气，影响日常生活。例如会附近居住者呼吸感到不适，高速通道会被迫关闭，飞机还可能被迫停止飞行等问题，这是不容小觑的。

秸秆中存在纤维素等天然高分子物质，秸秆的开发利用是非常有前景的。因为有许多的活性基团在秸秆的分子链之上，所以秸秆的吸附和絮凝的效果是很不错的，可以根据秸秆的这个特点，将秸秆的改性与利用切实落实到工艺生产中去。氧化锆本身就是一种不错的吸附剂，但它是粉末状，如果在水处理时直接用氧化锆，材料将团在一起，此时，材料的性能就会变差，例如吸附位点变低，活性变差，在后期不易分离等，所以，要找一个可以将氧化锆固载的载体来克服上面的不足的地方，秸秆就是一个很好的选择。但是，将秸秆运用在水处理方面还是一个新技术，仍处于在研究初级时刻，还有很多技术上的问题需要解决，选择将秸秆进行改性，将其原来的分子链破坏一部分，将新的羟基加入其中，用固载来增强改性秸秆在水处理方面的能力。为了提高农业作物秸秆的利用率，针对不同的污水利用酸，碱或者生物处理来改性秸秆。

1.5 本实验研究目的及内容

目的：磷是构成生命的必要元素，磷污染会破坏生态结构导致水体富营养化，近几年来，磷化工发展的势头很猛，但同时也引起一系列的环境问题。所以，应该认识到磷污染的危害性并不断地探索出高效的除磷之法。研究表明，水合氧化锆对磷酸根具有高效吸附能力和良好的吸附选择性，然而作为一种微米及亚微米级的粉末，假如将其直接应用于水处理中，不仅容易团聚，不易分离，其吸附位点也会变低，活性变差。实践表明，利用CTA先对秸秆进行胺基化改性，再将氧化锆负载在改性秸秆材料上制备得到一种生物质复合吸附剂，可有效克服氧化物颗粒易团聚失活的缺点，并且制备得到的复合吸附剂氧化锆负载量较大，可对水体中的磷酸根进行有效的吸附与去除。

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