论文总字数：25221字

摘 要

能源问题是亟需解决的全球性难题之一，应用于微机电系统的纳米发电机出现伊始就在世界范围得到极大关注。以锆钛酸铅（Pb（Zr_0.52Ti_0.48）O₃）为基的压电体系压电常数d₃₃可达到710pc/N,为压电材料之首。锆钛酸铅纳米纤维相对块体和薄膜所具有的更加优异的柔韧性使其可在柔性基地上制备纳米发电机，提高了机电转换效率。本文探索了纺丝参数对纤维微观形貌的影响，以及纤维微观形貌对纳米发电机输出电压的影响；也测试了锆钛酸铅基纳米发电机在不同应变频率下的电压输出。

本文采用溶胶凝胶法制备锆钛酸铅前驱体溶液，通过静电纺丝法制备锆钛酸铅纳米纤维，通过DSC-TG分析设置合适的烧结程序。主要探究不同的纺丝参数（即PVP浓度，外加电压，滚筒转速）对锆钛酸铅纳米纤维微观形貌的影响。经分析发现，当PVP浓度为0.040g/ml，外加电压为20KV，滚筒转速为500r/min时，能够得到微观形貌良好，直径分布均匀的纤维。

本文成功制备出了锆钛酸铅基纳米发电机，在马达对其周期性地施加沿着纤维轴向的应力条件下测试其电信号，发现最大输出电压可达4V。并且发现纤维微观形貌越好，对应的纳米发电机的输出电压越大。最后对锆钛酸铅基纳米发电机的输出信号与应变频率的关系进行了研究，发现输出电压随着应变频率的升高而升高。

关键词：能量收集，纳米发电机，溶胶凝胶法，静电纺丝法，锆钛酸铅纳米纤维

PREPARATION OF PbZr_0.52Ti_0.48O₃ NANOFIBERS AND

RESEARCH ON PROPERTIES OF LEAD ZIRONATE TITANATE NANOGENERATOR

Abstract

Energy problem is one of the urgent global problems needed to solve. Nanogenerator used in micro-electromechanical systems appeared to give great attention in the world at the beginning.

The piezoelectric constant of piezoelectric system based in lead zironate titanate(（Pb（Zr_0.52Ti_0.48）O₃）can reach 710pc/N ,which is the best among all the piezoelectric material. Lead zironate titanate nanofibers relative bulk and thin film having more excellent flexibility which make nanogenerator can be produced on a flexible base, improve the mechanical and electrical conversion efficiency. This article explores the effect of spinning parameters on the fiber morphology and the effect of fiber morphology of the nanogenerator output voltage; Lead zironate titanate nanogenerator output voltage also tested under different stress frequency.

Lead zironate titanate precursor solution was prepared by sol-gel method, Lead zironate titanate fibers was prepared by electrostatic spinning method. Through DSC-TG method set the appropriate sintering program. This article is to explore the different spinning parameters (PVP concentration, applied voltage, rotary speed) on the morphology of lead zironate titanate nanofibers. The analysis found that, when PVP concentration was 0.040g/ml, applied voltage 20KV, roller speed 500r/min, we can get fibers with good microstructure and uniform distribution of the fiber diameter.

This paper successfully prepared lead zironate titanate nanogennerator, test its electric signal by applying to the motor stress conditions along the fiber axis of its next periodic, found the maximum output voltage can reach 4KV. This paper also found that the better the fiber macrostructure, the greater the nanogenerator output voltage. Finally, the relationship between the output voltage of lead zironate titanate nanogenerator and stress frequency were studied and found that the frequency of the output voltage with the increase of stress increased.

KEY WORDS: energy harvesting, nanogenerator, sol-gel method, electrostatic spinning , lead zironate titanate nanofibers

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 III

第一章 绪 论 1

1.1引言 1

1.2压电材料 1

1.2纳米发电机 2

1.2.1 纳米发电机的研究背景 2

1.2.2单根ZnO纳米线式纳米发电机 3

1.2.3 PZT基纳米发电机 5

1.3压电纤维制备工艺 7

1.3.1静电纺丝法 7

1.3.2悬浮纺丝法 9

1.3.3塑形聚合物法 9

1.3.4 氧化物粉末装管法 9

1.4 研究内容 10

第二章 PZT纳米纤维的制备及性能表征 11

2.1实验药品与实验仪器 11

2.1.1实验药品 11

2.1.2实验仪器 11

2.2 工艺路线 11

2.3 PZT纳米纤维的制备 12

2.3.1 前驱体溶液的制备 12

2.3.2 静电纺丝制备纤维 13

2.4 PZT纳米纤维性能表征 16

2.4.1 DSC-TG分析 16

2.4.2 XRD分析 18

2.4.3 SEM分析 19

2.5小结 22

第三章 PZT纳米发电机的制备及性能表征 23

3.1基于PZT纳米纤维的纳米发电机的工作原理 23

3.2 PZT基纳米发电机的制备 23

3.3 PZT基纳米发电机的测试与表征 25

3.4小结 27

第四章 结论与展望 28

4.1结论 28

4.2展望 28

参考文献 29

致谢 31

第一章 绪 论

1.1引言

随着科技的发展与进步，微/纳米器件被广泛地应用于航空、信息、生物等领域，而对于微型器件的供电问题，传统电池由于尺寸太大已无法满足应用^[2]。在如此严峻的环境形势下，纳米发电机出现伊始就受到了极大的关注。基于压电效应，它能够收集环境中微小的机械能并转化为电能，从而实现微/纳米器件的自供电功能。

压电材料中，自上世纪50年代，锆钛酸铅（以下简称PZT）压电陶瓷被发现具有优良的压电效应，PZT基压电材料得到快速发展。目前对PZT块体和薄膜的应用较为广泛，而PZT纳米纤维还处于研究之中。以PZT为基的压电体系具有优异的压电性能，且当锆钛比为52：48时，材料位于准同型相界，其压电常数d₃₃可达到710pc/N,为压电材料之首^[3]。纳米纤维相对块体和薄膜具有更加优异的柔韧性，可制备柔性的纳米发电机，对于纳米发电机的应用意义重大。

虽然很多人对纳米发电机的制作方法，PZT纳米纤维的制备进行了单独的研究，但是没有学者对纳米纤维的制备过程与纳米发电机输出性能之间的关系进行研究。

本文工作恰好弥补了这一缺陷，采用静电纺丝法制备PZT纳米纤维，主要探究了静电纺丝不同工艺参数对纳米发电机输出电压的影响，以期找出最佳的纺丝参数；同时测试了不同应变频率下PZT基纳米发电机的输出电压。

1.2压电材料

压电效应（Piezoelectric effect）是法国的居里兄弟1880年在研究热电性与晶体对称关系时发现的。对于一些材料，当给它一定压力时，表面会产生电荷，并且随着压力的增加，积聚的电荷量也随之增加，这种现象被称为压电效应。当时这种正压电效应只是作为晶体的一种物理特性来来研究，并没有得到足够的重视。压电材料主要分为单晶类，多晶类（即陶瓷），以及高分子聚合物类。

单晶类材料压电性弱，介电常数低，且制备困难。其主要应用是在第一次世界大战。1916年，居里兄弟的学生郎之万用压电石英做成水下发射和接收的换能器，用来探测潜艇的位置，并用回波法探测沉船和海底，至此科技界才开始关注压电材料。在1917年，美国贝尔实验室制成压电拾音器和扬声器，并且在1918年，即第一次世界大战后不久，压电晶体就有了超声波干涉仪和晶体振荡器两项重要的应用。随后，在频率控制、滤波器、换能器等方面，也开始使用了压电晶体。

压电陶瓷材料具有高的压电，介电，铁电性能，与压电单晶材料相比，压电陶瓷具有机电耦合系数高，价格便宜，几乎能制成任意形状等优点。压电陶瓷中主要有三种，块体，纤维状和薄膜。其中块体主要是指压电陶瓷片，其应用开始于第二次世界大战，1947年，钛酸钡（BaTiO3）陶瓷材料的压电效应被发现，并通过极化使随机取向的电畴同化。钛酸钡作为陶瓷材料，可以根据需求制成不同的形状并且进行批量生产。所以钛酸钡材料在二次大战之后得到了科学界广泛的关注以及研究。目前压电陶瓷被广泛的应用在各个方面，例如：军事应用中的雷达和导航设备，汽车中的压电点火装置，声控门等等。陶瓷片的优点是压电常数大，成本低廉；缺点是居里点温度低，稳定性不好，不能适应复杂的环境。

压电薄膜材料在信号转换与收集方面有很大的应用前景。压电薄膜具有很多优点，首先因为它是薄膜型材料，必然具备薄膜的优点，即表面光滑；通过旋涂即可制备；通过调节薄膜的厚度来调节性能；压电薄膜是二维结构，可以在平面上大范围的集成。但是由于它需要基底，所以不能弯曲与复合，限制了其在纳米发电机上的发展。

压电纤维是一维材料，具有方向性，克服了上面两种材料横向和纵向机电耦合系数差异不大的缺点，能够用于各向异性的材料的检测^[4]。并且由于它不需要依附其它的基底生长，使得压电纤维能够很好的与其它材料进行复合，例如与高分子聚合物复合后可以克服其脆性大，柔韧性差的缺点，还可以将其封装在聚合物中制成柔性纳米发电机。压电纤维型材料相对于陶瓷片和薄膜来说性能更加优异，使用范围更广。

可以发现压电材料的应用主要集中在通过机械能和电能相转换来传递信息，并没有关注到怎么利用压电材料来收集身边的机械能。我们每天都接触的微风，噪声，震动等都是机械能的一种存在形式。这些能量起初并没有引起我们的注意，但是随着器件微小化，这些能量的收集和利用逐渐走进研究人员的视野中。但是这些能量相对来说十分微小，传统的收集装置无法对其进行收集；而且这些能量多种多样，需要能够适应不同环境的收集装置来进行收集。利用压电材料制作的纳米发电机可以收集从几赫兹的低频到几千赫兹的相对高频的宽频率范围的各种不同环境中的机械能。

1.2纳米发电机

1.2.1 纳米发电机的研究背景

在全球变暖和能源危机日益严峻的挑战下，对于绿色可再生能源的探索成为维持人类文明可持续发展最为紧迫的挑战之一^[5]。科学家们已经开始积极的需找新能源。在更小的尺度范围，植入式生物传感器、超灵敏的化学和生物分子传感器、纳米机器人、微机电系统、远程移动环境传感器、国土安全乃至便捷式或可穿戴个人电子设备等供能器件的独立、持久、长时间免维护连续运行等都对能源技术提出了非常迫切的需求^[6]。纳米发电机能够满足不同环境下对能量转换的需求。纳米发电机可以收集自然界、生物体及机械设备中产生的机械能并将其转化为电能给各种微纳器件供电。自供能纳米装置在无线技术方面应用的前景更为广泛^[7]。

1.2.2单根ZnO纳米线式纳米发电机

纳米发电机的概念是由王中林教授在第一次提出的，该成果发表在2006年4月14号出版的《科学》杂志上^[8]。当时他们在测量ZnO纳米线的压电性质时，把对基于生长在固态导电基体上排列整齐的氧化锌纳米线（图1-2 a）的研究作为证明纳米发电机概念的第一步。探针扫过氧化锌纳米线的顶端（图 1-2 b）。图1-2（c）中可以看到有很多尖锐的接触峰，通过检查单根纳米线的拓扑图（扫描器的反馈信号）及其相应的输出电压，可以观测到电压输出信号存在延迟（图1-2 d）.这意味着当针尖刚接触到这根纳米线时没有电能输出，当针尖快要和这根纳米线分离时产生一个尖锐的电压峰。图二描述了单根纳米线中电荷的产生、分离、积累、和输出机制^[9]。图1-3（b）纳米阵列相对应的输出电压。放电过程时十分的迅速的，每一次放电过程都由一对数据点表示，这样使得通过不同颜色展示这些数据变得困难。从拓扑图像（红色）以及输出电压图像（蓝色）的线可以看出。输出电压达到峰值的时候大约是纳米线达到最大挠度的时候，表明放电是在纳米线产生压缩时发生的。当针尖接触到那米线的时候，界面的电荷开始积累，但是没有发生放电。当纳米线达到最大挠度的时候，开始放电。这里需要注意的是，偏转y包括针尖的几何形状，必须把这一项从那米线的挠度中减去。他还制作了通过超声波驱动的纳米发电机^[10]。并且对其制备成可穿戴设备进行了研究^[11]。

发电机的制作通过把一根氧化锌压电细线横向黏在Kapton聚酰亚胺膜上而制作的（图1-4 a）。通过银浆固定那米线的两端。用马达振动来提供周期性的弯曲-回复运动。由于氧化锌的压电性，沿着压电细线可以产生一个压电势场，它可以驱动导线中电子的流动。当基地被周期性的拉伸和释放时，压电细线也相应的被周期性的拉伸和释放。

图1-2排列整齐的ZnO纳米线在接触模式中被观察到的机电耦合充电放点过程^[4]

图1-3:压电ZnO线/带发电过程的工作机制，它是耦合了压电与半导体性质并联合AFM探针-半导体界面肖特基势垒的结果

图1-4: 横向可封装纳米线交流发电机示意图。a）未拉伸态。b）拉伸态^[12]

1.2.3 PZT基纳米发电机

2010年，Xi Chen等人通过静电纺丝法制备出了输出电压和电功率分别为1.63V和0.03µW^[13]，他们首先通过静电纺丝法制备了PZT纳米纤维，然后把纤维沉积到叉指电极上，这种电极是由直径为50微米的铂细线排列而成，基底是硅片。纳米纤维的直径通过改变溶胶凝胶法制备的前驱体溶液中的PVP浓度将其控制在60nm左右。尽管两个相邻电极之间的距离被设计成500微米，仍然获得连续的PZT纳米纤维。图1-5是PZT纳米发电机的概念和能量收集机理。

图1-5:PZT纳米发电机的概念和能量收集机理^[14]

剩余内容已隐藏，请支付后下载全文，论文总字数：25221字

相关图片展示：