论文总字数：31251字

摘 要

偏二甲肼（UDMH）应用广泛但毒性高，其废水对人体和环境的危害都很大，因此，探索一种高效经济环保且无二次污染的降解处理方法势在必行。

本文将具有高氧化电极电位，高反应速率，高亲电性以及无选择性无二次污染等特点的羟基自由基（·OH）与同样绿色无污染的光催化反应相结合，系统的研究了纯TiO₂催化剂，单组份掺杂CuO-TiO₂催化剂以及双组份掺杂CuO-X-TiO₂催化剂的最佳降解条件，并运用UV-vis，SEM，XRD等表征手段对其进行了表征。结果表明：

（1） 催化活性：纯TiO₂催化剂lt;单组份掺杂CuO-TiO₂催化剂lt;双组份掺杂CuO-ZnO-TiO₂催化剂lt;双组份掺杂CuO-ZrO₂-TiO₂催化剂；

（2）TiO₂催化剂掺杂金属离子后光响应波长范围会增加，CuO-TiO₂催化剂的高光吸收波长范围为216.5 nm ~ 355 nm ，CuO-ZrO₂-TiO₂催化剂的高光吸收波长范围为204 ~ 357.5 nm。

（3）降解的最佳条件为：对于30 mL浓度为100 mg/L的UDMH废水，pH=8时，加入0.3 mL H₂O₂，0.1 g掺铜量为5 %，掺锆量为1%的CuO- ZrO₂-TiO₂催化剂，在356 nm紫外光下光照3h，可使废水COD值从235 mg/L降为27.88 mg/L，降低率可达到88.14%，UDMH浓度降为0.002以下，去除率达到100%。

关键词：偏二甲肼；光催化；羟基自由基；金属离子掺杂TiO₂；

Hydroxyl radicals involved in Photocatalytic Degradation of UDMH Waste Water

Abstract

Unsymmetrical dimethylhydrazine (UDMH) is an important hydrazine fuels that are widely applied on carrier rocket and missile, the high toxicity of its wastewater is harmful both on human and environment. Therefore, it is imperative to explore an method which is efficient，economical and environmentally friendly for degrading the UDMH wastewater.

This article combined photocatalysis with hydroxyl radical (·OH), which is without secondary pollution and have high oxidation potential of electrode, high reaction rate, high electrophilic and non selective. The exiperiments have done a series of systematic research about the pure TiO₂ catalyst, one component doped CuO-TiO₂ catalyst and two-component doped CuO-X-TiO₂, to find out the optimal degradation conditions. These three catalysts also are characterized by UV, SEM and XRD. The results show as follows:

(1) Catalytic activity: pure TiO₂ catalyst lt; one component doped CuO-TiO₂ lt; two-component doped CuO-ZnO-TiO₂ catalyst lt; two-component doped CuO-ZrO₂-TiO₂ catalyst

(2) The wavelength range of light response will increase in metal ion doped TiO₂ catalyst. CuO-TiO₂ catalyst has the optimal absorption wavelength range from 216.5 nm to 355 nm. The absorption wavelength range of CuO-ZrO₂-TiO₂ is from 204 to 357.5 nm.

(3) The optimal conditions of degradation: as for 30 ml UDMH wastewater with the concentration of 100mg / L, when pH=8, at 356 nm ultraviolet light, add 0.3 mL H₂O₂, 0.1 g CuO-ZrO₂-TiO₂ catalyst, which is doped with 5 % Cu and 1 % Zr, reacting for 3 h. On this condition, COD of the waste water can reduced from 235 mg/L to 27.88 mg/L, the decreasing percent can reach 88.14 %, and the final concentration of UDMH drops to 0.002, the removal rate of UDMH can reach 100 %.

Keywords: UDMH; photocatalysis; hydroxyl radicals; metal ion doped TiO₂;

目录

摘要 II

Abstract III

目录 4

第1章 绪论 6

1.1 课题背景及意义 6

1.1.1水资源的现状 6

1.1.2我国水资源面临的问题 6

1.2 偏二甲肼的分析 7

1.2.1偏二甲肼的性质 7

1.2.2偏二甲肼污水的来源 7

1.2.3 偏二甲肼的毒性 8

1.3 光催化简介 8

1.3.1光催化定义 8

1.3.2光催化原理 9

1.3.3光催化的特点 11

1.3.2光催化发展历史 11

1.4 光催化剂TiO₂的研究综述 12

1.4.1 TiO₂的性质 12

1.4.2 TiO₂的结构 12

1.4.3 金属离子共掺杂TiO₂ 13

1.4.4 TiO₂的研究展望 14

1.5高级氧化技术（AOP） 15

1.5.1高级氧化技术的定义 15

1.5.2羟基自由基的特性 15

1.6本文的研究内容和目的 17

第2章 实验 19

2.1实验试剂与仪器 19

2.11 实验试剂 19

2.12 实验仪器 19

2.2实验方法 20

2.2.1 催化剂的制备 20

2.2.2 废水的降解 21

2.2.3化学需氧量（COD）的测定 21

2.2.4偏二甲肼（UDMH）浓度的测定 22

2.3 TiO₂光催化剂的研究 23

2.3.1 TiO₂光催化剂的制备 23

2.3.2 TiO₂用量对降解效果的影响 23

2.3.2 TiO₂催化剂的表征 24

2.4 CuO-TiO₂光催化剂的研究 26

2.4.1 CuO-TiO2催化剂的制备 26

2.4.2 掺铜量对降解效果的影响 26

2.4.3 CuO-TiO2光催化剂的表征 27

2.5 CuO-X-TiO₂光催化剂的研究 29

2.5.1 CuO-X-TiO₂光催化剂的制备 29

2.5.2 不同CuO-X-TiO2光催化剂效果的比较 29

2.5.3 H₂O₂用量对降解效果的影响 30

2.5.4 光照时间对降解效果的影响 31

2.5.5 pH对降解效果的影响 32

2.5.6 CuO-ZrO₂-TiO₂光催化剂的表征 33

第3章 总结与展望 35

3.1 全文总结 35

3.1 课题展望 35

参考文献 36

致谢 38

第1章 绪论

1.1 课题背景及意义

1.1.1水资源的现状

水是万物之源。它的存在使地球上的各种生物得以生存，也使人类各种工农业生产活动得以延续和发展。^[1]水是人类生产生活中最宝贵的资源，也是任何其它资源都不可替代的。1976年的世界环境日就是以水——生命的主要源泉作为主题，1993年联合国将每年的3月22日定为世界水日。

许多人认为地球是一个蔚蓝色的星球，其表面71%的面积都覆盖着水。然而，其中97.5%的水是咸水，仅有2.5%是淡水。然而在淡水中，有近70%冻结在格陵兰和南极的冰盖中，余下的大部分都是深层地下水或是土壤中的水分，难以供人类开采使用。水库、江河、湖泊以及浅层地下水等，较易于开采并供人类直接使用，然而其数量还不足世界总淡水量的1%，仅占地球上全部水的0.007%。每年全球降落在大陆上的降水量接近110万亿立方米，除去被植物吸收的水量和大气蒸发，全球江河径流量接近42.7万亿立方米，以1995年的世界人口数量来计算，每人每年可得到的水量平均为7300立方米。由于世界人口不断增加，这一平均数与1970年相比已下降了37%。由此可见，地球上人类可利用的水资源是极其有限的。

另一方面，地球上人类可利用的淡水资源其分布也是极不均衡的。有的国家和地区水量充足，而有的却处于干旱或半干旱的状况，淡水资源极度匮乏。甚至在一些缺水严重的地区，例如中东地区，正常的社会活动需要依靠海水的淡化来维持。早在1977年的联合国水会议上就曾发出警告：“水在不久的将来将成为一个深刻的危机，它是继石油危机之后的下一个危机。”由此可见，缺水问题已经相当严重。预计在2025年，全球生活在缺水地区的人将会有50亿，而其中面临着严重饮用水危机的人将会有27亿人。与此同时，随着经济的不断发展，生态环境遭到日益破坏，水体污染越发严重。因此，保护水资源和治理水污染成为现今社会最为关注的问题之一。

1.1.2我国水资源面临的问题

我国是一个严重缺水的干旱国家。由于人口基数大，我国人均淡水资源只有大约2200立方米，仅占世界平均水平的1／4^[2]，成为全球人均水资源最贫乏的十三个国家之一。除去难以利用的洪水和散布在一些偏远地区的地下水资源，我国实际能利用的淡水资源量更少，而且分布非常不均衡，全国约有一半以上的大城市都面临缺水严重的问题。^[3-5]淡水资源的缺乏已成为制约我国经济发展的重要因素之一。我国工业生产长期以来一直处于高消耗、低产出，高投入、低效率的状态，不仅资源的浪费严重，而且污染物和废水的排放量大，这就导致了我国的生态环境急剧恶化。在我国，主要的库、江、湖、河等水域已经检测出几百种有机物，一些水域已受到有机物的严重污染。全国水资源污染呈快速发展趋势， 90%以上的城市里水域污染严重，而近50%的重点城镇里水质不达标准。水污染正由东向西发展，由支流向干流蔓延，由城市向农村扩散，由地表向地下渗透，由区域向流域延伸。因此，废水的处理和再利用成为现今的热点问题。

近年来我国航空航天事业不断飞速发展，在获得了一系列辉煌成果的同时，也不可避免的造成了大量的环境污染。尤其是大量使用肼类推进剂而导致的水污染问题，引起了各领域的广泛关注。肼类推进剂包括有肼、偏二甲肼、甲基肼等物质。这些物质都具有很高的密度冲量，比冲值，以及高燃烧热等优点，因此在航空航天领域中被广泛应用。然而这些物质毒性较大，且易挥发，因而在使用过程之中对大气和水源等的污染问题也更加突出。

本文就是以肼类推进剂中代表物质偏二甲肼（UDMH）为研究对象，探索更有效的绿色的光催化方法。

1.2 偏二甲肼的分析

1.2.1偏二甲肼的性质

偏二甲肼(Unsymmetrical dimethylhydrazine，简称UDMH)，即1,1-二甲基肼，分子式 (CH₃)₂NNH₂。它是一种带有氨气味的无色气体，具有吸湿性，易溶于水、乙醚、乙醇、苯和石油醚。UDMH通常由二甲胺与亚硝酸或氯胺反应制得。其物理化学特性参数如表1-1所示。

表1-1偏二甲肼的物理化学性质

Table1-1 Physical and chemical properties of UDMH

1.2.2偏二甲肼污水的来源

UDMH是一种重要的火箭推进剂，在战略武器以及航空航天的发射中被广泛应用^[6]。在其使用过程中，对水的污染主要通过以下几种途径：第一是UDMH储存和运输过程中发生的泄漏以及储存罐的清洗；第二是导弹等发射过程之中未被利用的UDMH的排放；第三是火箭等航天器在发射失败时所造成的UDMH的大量泄漏^[7]。泄漏在水源中时除了UDMH之外，还含有亚硝基二甲胺（NDMA）、甲醛、三乙烯二乙胺、氨氮等有毒物质^[8]，其中NDMA对人体的危害甚至比UDMH更大。

1.2.3 偏二甲肼的毒性

按照毒性的分级，UDMH属于三级中等毒性，它的沸点较低，易挥发。在接触或使用的过程中，可通过皮肤、粘膜或呼吸和消化系统进入人体^[9]。

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