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摘 要

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用样品浓缩技术提高四极质谱仪的分析灵敏度

摘 要

真空中痕量气体分析是环境保护、生物技术、半导体技术、医药和空间技术等领域中非常重要的一部分，通过样品浓缩技术来提高分析灵敏度对于痕量气体分析来说具有非常重要的意义。本文先分析了冷凝浓缩技术理论，并从理论上分析了用冷凝浓缩技术提高四极质谱仪的分析灵敏度的可行性。因为无法直接观察到冷凝是否 达到饱和，实验中设定了不同的冷凝时间，找出最佳的冷凝时间。充入气体为不可冷凝的气体氩气，在冷凝CH₄、H₂O 和CO三种气体时，最佳的冷凝时间是25分钟左右。对充入系统中的气体进行冷凝浓缩实验，当充入气体是不可冷凝的氩气时，经过冷凝浓缩和加热升温解吸后四极质谱仪对CH₄、H₂O 和CO三种气体分析灵敏度有小幅度增加。当充入气体时可冷凝的甲烷时，经过冷凝浓缩和加热升温解吸后四极质谱仪对主气甲烷的分析灵敏度提高较大，对于其他杂质气体H₂O 和CO的分析灵敏度提高较小。当用纳米纤维富集器进行辅助冷凝浓缩时，充入气体为不可冷凝的氩气时，能够在原基础上进一步提高四极质谱仪的分析灵敏度10倍以上。

关键词：浓缩技术，四极质谱仪，分析灵敏度

IMPROVING THE ANALYTICAL SENSITIVITY OF QUADRUPOLE MASS SPECTROMETER with CONDENSATION ENRICHMENT METHOD

Abstract

Analysis of trace gases in a vacuum, analytical sensitivity of the increasingly high demand, and it can be improved with the condensation method. In this paper, the theory of condensation method is analyzed, and the feasibility of improving the sensitivity of the quadrupole mass spectrometer with the condensation method is analyzed theoretically. Since it can not directly observe whether the condensate reached saturation, the experiment set different condensing time, and find the best time to condense. And the best time to condense is 25 minutes. When filled with gas condensate methane, quadrupole mass spectrometer on methane gas sensitivity raise larger, but analytical sensitivity of other impurity gases H₂O and CO improves a little after condensation. When filled with gas non-condensing Ar, quadrupole mass spectrometer for three gas CH₄, H₂O and CO analysis sensitivity is increased a little after condensation. The sensitivity increases much more when adding the Nanofiber-based enrichment device.

KEY WORDS: condensation enrichment method, quadrupole mass spectrometer，analytical sensitivity

目 录

摘 要 Ⅰ

Abstract Ⅱ

第一章 绪 论 1

1.1引言 1

1.2选题意义及课题主要工作 2

第二章 痕量气体分析方法 3

2.1常用痕量气体分析测量方法 3

2.2四极质谱仪 3

2.3冷凝浓缩法 5

2.4制冷剂的选取 6

2.5小结 6

第三章 质谱结合冷凝浓缩法分析痕量杂质 7

3.1实验理论分析 7

3.2实验装置 9

3.3充入不可凝气体实验验证及最佳冷凝时间的确定 11

3.4充入可冷凝气体实验验证 14

3.5用富集器辅助浓缩进行研究 17

3.6小结 20

第四章 全文总结 21

致 谢 22

参考文献 23

绪 论

1.1引言

随着科学技术的发展，新的材料，新的工艺层出不穷，对于真空中痕量气体杂质分析也要求越来越高。痕量气体分析技术在环境保护、生物技术、半导体技术、医药和空间技术等领域都非常重要^[1]。这要求分析手段要有更高的分析灵敏度，且能够多个杂质能够同时在线监测，并且分析方法能够推广运用到多种高纯气体的检测^[2]。

而真空环境中痕量杂的分析情况会更加的复杂。因为在真空环境下，一些痕量杂质可能会直接影响大多数与真空有关的科学仪器。这会给整个分析过程带来不利的影响。比如在紫外光刻机中，受到某些碳氢化合物的影响，会降低仪器中的光学元件的反射率，并且会影响光学系统的波像差，最终造成整个仪器中光学系统的曝光性能下降，甚至会影响到仪器的使用寿命；电子显微镜里，返流泵液和气体碳氢化合物聚合作用会使得样品遭受污染，从而影响分辨能力，影响到观察效果。因此对于真空系统来说，痕量杂质的含量是一项比较重要的的指标。痕量杂质的高低往往跟充入系统中的高纯气体中杂质有关。

因此，准确地测量真空环境中痕量杂质的非常重要。在很多年痕量气体分析的发展过程中，出现了许多不同的测量分析方法。但是各个方法针对的气体对象不同，检测限也存在一定差异，各方法都存在一定的限制性。质谱法能够达到1-100ppb。热导池检测器能够检测一些无机杂质如二氧化氮，氧气、氢气，但是检测限度只有10^-5。氢火焰离检测器灵敏度高，响应快，对有机气体甲烷、乙炔的检测非常灵敏，灵敏度可以达到10^-7。气相色谱-质谱法对于有机气体检测可以达到1ppm但是要求样品中无水分子。在各个方法中，气相色谱法中设备相对比较复杂，响应慢，检测过程久，不适合在线检测。而质谱法结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应速度快应用更加广泛。但是其分析灵敏度与仪器本身极杆尺寸、电子倍增器增益、信噪比以及电路噪声、外界干扰等因素紧密相关。除此之外，对分析样品的预处理即采用浓缩技术，即将分析对象浓缩2-4个量级，在原有四极质谱的分析性能的基础上，也可将分析灵敏度提高2-4个量级。

来自德国的明斯特大学核物理研究所的E.Brown和S.Rosendahl^[3]等人就通过实验中将冷阱和四极质谱仪结合，并用暂时降低泵送速度的方法来测量高浓度的氙气中的痕量氪气。其中利用液氮冷阱就是为了提高分析灵敏度。通过液氮冷阱将主气中氙气的含量降低几个数量级，从而提高杂质气体氦气在空间内的相对浓度，以达到氪气的定量测量而四极质谱仪又不会达到饱和。其原理就是，盛有液氮的冷阱，温度会下降到-196.1℃。而在这个温度下，氙气蒸汽压为2.5×10^-3mbar，氪气的蒸汽压却极高为2.0mbar。两者的蒸汽压在这个低温下相差了三个数量级。在样品气体经过冷阱时，将氙气压强降低到其饱和蒸汽压，这样氙气就会冷凝在冷阱壁上，而氪气能够通过冷阱。这样也保证了系统中压强足够低能够满足质谱仪的工作条件，同时也保证了有足够多的氪气进入质谱仪进行测量。利用这个方法，在实验中成功提高了四极质谱仪的分析灵敏度，最终的测量极限达到了40ppt。

1995年，航天医学工程研究所的余秉良和魏永嘉^[4]将多孔聚合物吸附浓缩法和GC/MS（气相色谱-质谱联用仪）相结合用于有机气体的分析，提高整个系统的分析灵敏度。因为这里用的是GC/MS，而冷凝浓缩法在浓缩过程中，不仅会浓缩有机气体，也会冷凝下很多水蒸气，不利于GC/MS的分析，所以选用了固体吸附剂浓缩法。他们选用的固体吸附剂是高分子聚合物Tenax-GC。Tenax-GC在常温下吸附效率高，最重要的是对水的保留体积小，最大限度消除了水对GC/MS的干扰。利用这个方法在检测人体呼出气体，检测出了很多ppb级别的物质。

1.2选题意义及课题主要工作

痕量气体分析技术的发展依赖于高灵敏度的分析仪器和更高浓缩倍率的浓缩进样技术。四极质谱分析仪由于结构简单、稳定性好、响应速度快、灵敏度高等特点在气体成分分析方面得到广泛的应用。但是其痕量杂质灵敏度受到很多因素的限制，其分析灵敏度与仪器本身极杆尺寸、电子倍增器增益、信噪比以及电路噪声、外界干扰等因素紧密相关。对于大极杆的四极质谱来说在无峰干扰处可以得到ppm的分析灵敏度。要想分析到ppb甚至到ppt的杂质是非常困难的。对仪器本身和分析方法均提出了非常高的要求，从而在实际上难以实现。因此，为解决该问题，提出在采用常规四极质谱分析仪器的基础上，对样品实行浓缩，理论上可以在不改变四极质谱仪本身的性能的条件下提高装置的分析灵敏度。本论文就是在现有的四极质谱系统上，针对气体样品展开浓缩实验，研究提高四极质谱仪器的分析灵敏度的实验方法。这个课题对痕量气体分析和高纯气体分析有很大的参考价值。

本课题针对痕量气体分析的研究中，将四极质谱法和冷凝浓缩技术结合，研究中主要工作如下：

1、分析痕量杂质气体分析要求，对浓缩技术提高四极质谱计分析灵敏度的可行性进行理论分析，首先进行冷凝浓缩法和采用浓缩技术提高四极质谱计分析灵敏度的理论分析。研究四极质谱法方案，并对实验装置的性能进行了实验研究，使四极质谱计处于最佳工作条件。

2、使用四极质谱系统和浓缩技术对不同情况下的样品气体进行实验研究。充入系统中的气体样品分别为可冷凝的气体和不可冷凝的气体。根据相应的实验结果分析利用浓缩技术提高四极质谱系统分析灵敏度的可行性，并设定不同的冷凝时间进行实验，将实验结果进行比较，找出最佳冷凝条件。再在最佳冷凝时间下对充入系统中的氩气和甲烷进行分析，比较冷凝前和加热升温解吸后的谱图，根据实验结果分析是否达到提高四极质谱仪分析灵敏度的效果。使用纳米纤维富集器提高浓缩倍率，实验能否进一步提高四极质谱仪的分析灵敏度。

痕量气体分析方法

2.1常用痕量气体分析测量方法

经过多年的发展，痕量气体分析技术已经有了一个很好的基础。在分析不同的气体和针对不同的分析要求，会采用不同的分析方法。常见的痕量气体分析方法有气相色谱法^[5]、光谱法和四级质谱法。

气相色谱法是以气体为流动相的色谱，利用物质的分子大小、沸点、极性和吸附性质的差异来实现混合物的分离。在具体测量中，将液体或者气体样品引入到进样口中。在系统中，样品在载气的带动下流动。当样品通过色谱柱时，由于色谱柱中由相对应的填料，样品会收到柱壁和填料的吸附，样品通过的速率就会降低。样品中不同分析的通过速率由该物质受吸附程度决定，取决于分析物的分子种类和固定相的类型。所以不同的分子在通过色谱柱时有不同的通过速率，不同分析物会在不同的时间从色谱柱末端出来，这样就能将里面的分析物分开。这样分开的分析物才进入到检测器中进行检测。在具体测量分析中，可以根据测量气体样品的种类和测量灵敏度的需要，选择不同的检测器。如热导检测器（TCD）、氦离子化检测器（HID）和氢火焰电离检测器（FID）等。它是现代气体分析的一个重大分析方法之一，应用广泛。它最大的有点是在一次进样的前提下，能够对多种成分进行定量分析。但是在分析过程中分析速度很慢，无法实现在线测量。

光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法^[6]。其最大优点是非破快性和快速测量，并且操作简单等，主要应用在环境污染物检测上。但是无法应用在微量气体分析中。光谱法主要有以下几种方法：差分光学吸收光谱法（DOAS）、光腔衰荡光谱技术（CRDS）和红外光谱技术（IRS）等。

质谱法是用电子轰击或者其他的方式将待测物质离子化，从而获得不同质荷比（m/e）的离子，然后利用高频和直流四极场使得离子按照不同的质荷比分离，并测量各种离子流的强度，根据获得的各个离子流的强度就能够知道被测物质的分子量和结构。其优点：结构简单、操作简单，检测时间短，工作压强范围宽，响应速度快，能够实现快速在线检测，既可以同时对多元素分析，也可以对单一元素进行扫描分析^[7]。 但是也正因为它能定向分析，本底中的杂质会给分析带来很大的干扰。

2.2四极质谱仪

四极质谱仪就是用电子轰击或者其他的方式将待测物质离子化，从而获得不同质荷比（m/e）的离子，然后利用高频和直流四极场使得离子按照不同的质荷比分离，并测量各种离子流的强度^[8]，根据从扫描谱图中获得的各个离子流的强度就能够知道被测物质的分子量和结构。

一个最基本的四级质谱仪由进样系统、离子源、质量分析仪和检测器几个部分组成。后三者为质谱仪的核心部分。在具体测量和分析过程中，还应该有其他的如数据采集和处理系统、真空系统和电气系统等辅助设备。结构图如图2-1所示

图2-1 四极质谱仪结构图

1、进样系统：进样系统有贮罐进样、色谱进样和探头进样。因为仪器的特殊性，质谱仪在分析过程中要对样品进行离子化，所以进样时就要对样品进行气化。因此不同样品，进样方式也有所区别。固体通过进样杆可直接将样品送入离子源。对于沸点较高的高纯度的液体样品也可以通过这种方式。而气体和沸点不高、易挥发的样品则需要通过贮罐系统来将样品倒入。以上的两种方式，对于非气体样品，在进入离子源之前都要加热使得样品气化。而比较复杂的混合物就需要借助色谱进行有效的分离，才能用质谱去分析。

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