论文总字数：18659字

目 录

摘要 3

1 绪论 5

1.1水体磷污染 5

1.1.1 水体磷污染来源及现状 5

1.1.2 水体磷污染的危害 5

1.2 含磷废水处理技术 6

1.2.1 沉淀法 6

1.2.2生物法 6

1.2.3 吸附法 7

1.2.4现有除磷方法的利弊 7

1.3 水处理吸附材料 8

1.3.1 活性炭 8

1.3.2离子交换树脂 8

1.3.3 改性秸秆 9

1.4秸秆利用现状 9

1.4.1 发酵 10

1.4.2发电 10

1.4.3 秸秆覆盖 10

1.4.4 作为水处理材料 10

1.5 本实验的研究目的及内容 11

2 实验材料与方法 12

2.1 材料和仪器 12

2.1.1 实验仪器和设备 12

2.1.2 原料和药品 12

2.2 实验方法 13

2.2.1 St-N的制备流程： 13

2.2.2 St-N-La的制备流程： 13

2.2.3 实验设计 14

2.2.4 磷酸根测定方法 16

2.2.5 对材料的表征 16

3 实验结果与讨论 17

3.1 材料表征 17

3.2 pH的影响 19

3.3 吸附等温线 19

3.4 竞争离子实验 20

3.5 吸附动力学 20

4 结论、问题和展望 20

4.1 结论 20

4.2 问题及展望 20

参考文献 21

致谢 22

生物质基氧化镧复合材料的制备及其除磷性能

钱康

Abstract: In recent years, China's phosphorus chemical industry has a rapid development and has achieved encouraging results. However, with the development of phosphorus chemical industry, the environmental problems are becoming increasingly serious. Therefore, the control of phosphorus chemical pollution, bring the phosphorus pollution prevention and treatment in various fields, to create a friendly and harmonious ecological environment and rational and effective use of all the resources of non renewable, economic development needs to be assumed and processing, this is inescapable. Understanding of phosphorus pollution hazard and the study of phosphorus removal method has great practical significance. Hydrated lanthanum oxide has excellent adsorption capacity for phosphorus removal. Its adsorption capacity is about 10 times more than that of the reference powder activated alumina. This adsorbent orthophosphate removal performance advantages. The experimental results show that lanthanum oxide has a high adsorption capacity.PH values can be adapted to a wide range and good anti-interference, etc. Is also suitable for the development of this emerging industry of biomass adsorption and has certain effect on the removal of phosphorus.

Key word: phosphorus pollution; phosphorus removal; sorbing material; lanthanum oxide

1绪论

1.1水体磷污染

1.1.1 水体磷污染来源及现状

农业污水是水体磷污染的来源之一，其中主要包含大量的使用农业磷肥，因此很多土地中会积累相当多的含磷物质，这些含磷污染物会随着农业排水进入到临近的水体中；城镇中工业含磷污水以及家庭含磷生活污水的排入也是来源之一，多数是清洗残留物以及制造业中含磷污水的排放。污水处理厂处理的含磷污水，大多数的磷是以化学方法形成磷酸盐沉淀进而去除掉，也会有少量残余的磷排入到附近的水体中；水体磷污染的其它来源还有城市以及农村地面的径流等方面。磷在水体中形态各异，并且各种形态间能够相互的转化，而其中的磷主要是以悬浮状态存在(包括无机态和有机态)。

目前我们国家有上千家的磷化工生产企业，磷的大量生产随之而来残留磷的大量排放造成的污染是一个日渐严重的问题。国家在化工行业的发展带给我们巨大的财富和物质资源，不过也同样的对环境造成了危害，带来越来越多的的有害物质，这其中包括污水、废气以及固态废弃物(我们一般称之为“三废”)。这些直接排放的污染物中含有大量的有损人体健康的物质，它们会进入到大气、江河湖泊、海洋以及陆地，成为我们国家环境污染最主要的来源地。近年来全世界的许多地方经常出现水体富营养化现象，并且趋于严重化，这是一个全世界都需要应对的迫切问题。越来越多的含有磷的物质的排放已经极大的影响了磷在自然界的循环, 造成恶劣的生态环境问题, 而受到损害最多的就是水圈以及生物圈^[[1]]。水体富营养化会引发水质恶化等多种问题进而影响到人们的健康生活甚至生命危险。但是我们国家的磷污染问题依然没有得到有效的控制, 大量生活、生产污水一大部分没有经过净化处理就直接排入江河湖泊， 而湖泊流域的水土保持不好，这也使得许多非点源污染物随径流流进湖泊中去，因而每一年都有大量氮、磷等物质排放到河流水体中。当前在很长的一段时间里我们国家在磷污染问题的许多方面都比较难得到及时、有效的控制^[[2]]。全世界在磷污染问题的处理上依然有曲折的一段路要走，加强在这个方面的约束与监管越发显得必要。

1.1.2水体磷污染的危害

随着工业化进程加快， 人类活动引起更多的氮和磷进入到江河湖泊、沿海水域以及较远的海域中，而这些磷排放到水域后就可能产生了我们所说的富营养化的问题， 这使得水体的营养负荷急剧的增加^[[3]]。水体富营养化导致的环境问题很多，包括水中藻类的大量生长和很多浮游生物的大量繁殖，以及大量的消耗水中的溶解氧，水中的溶氧量因此也会很快的降低，水体质量逐渐变差，以及水中大量的的生物也会面临生存危险，甚至人类的生活环境、生命也得不到有效保障。水体磷污染现已成为世界性突出环境问题，因此，要防治水体富营养化，就需要保证各个环节中废水中的磷可以及时有效的清除，预防和治理磷污染刻不容缓。

1.2 含磷废水处理技术

太多含磷污水的直接排放是致使水体富营养化得首要来源，防患磷污染和治理废水中的磷是我们有效节制水体富营养化扩大的一个必要环节，同时这也是我们回收利用磷的一个重要方面。现在，含磷污水有许多种治理的方法，每种方法的成本以及对磷的去除效果也基本都不一样。更低的成本以及有较好选择性处理方法是未来治理含磷废水的一个发展方向，在治理磷污染的技术研究中对磷的再回收与利用也会是处理污水过程中的重中之重。先进的科学技术在蓬勃发展，相信在以后的处理方式中，我们能够通过建立流域的数字化管理系统：包括水资源开发、农业灌溉、工业与城市排污、流域水质污染控制等信息与数据库的建立与开发来统一调配处理^[[4]]。综合性的治理技术能为流域内水资源的磷的去除治理提供更直接更有效的帮助。

1.2.1沉淀法

沉淀法除磷的原理：以化学沉析的方式产生磷酸盐沉淀，进而去除掉，这就等于通过人为加强，来加速自然界磷酸盐的沉淀、沉析，以投加化学药剂的方式来和污水中的磷酸盐产生化学反应，进而形成很难溶解的沉淀物，这样一来就很容易除掉。 我们常用的沉淀剂包括碳酸钙、氛化铁或者氯化铁与碳酸钙的混合物等^[[5]]。沉淀法的优点在于方法简单并且易于操作, 沉淀法的处理效率效果也很不错, 是传统除磷方法中用的比较多的，现在沉淀法在技术与工艺方面也已经较为成熟了。但是其同样有缺点，沉淀法是需要加入化学沉淀剂的，而这个便会导致废水的pH值有所增加，进而会在水池、管道中形成难除去的污垢，并且会产生不少的污泥积聚^[[6]]。我们在用化学沉淀法时需要配合其它多样的方式来让产生的污泥量最少以及其回收率能更高。

1.2.2生物法

很多的微生物在好气条件下能够摄取磷元素，而在当有机物存在的厌气条件下它又能释放出磷，这是生物法除磷技术发展的基础，渐渐得以拓展。生物法除磷的原理就是利用微生物自身的代谢过程，先把废水中的磷摄入到细胞内，然后通过代谢作用将磷释放出来。微生物的好氧与厌氧交叉作用来达到去除水体中磷的目的。生物法除磷的优点包括整体的运行成本不高，并且去除效果也比较理想，同时也基本不会出现残留很多污泥的问题^[[7]]。但是生物法的缺点就是其属于较差的稳定性的，除磷的效果、效率受到其它因素的影响非常突出。目前生物法没有大量的在实际应用就是因为这个方法整体起伏太大以及没有办法利用回收磷。当前，国外有以下3种较好的去除污水中磷的方式：在曝气池中添加凝聚剂、土壤处理生物除磷以及活性污泥法^[[8]]。

1.2.3吸附法

吸附法除磷的原理：依据吸附剂比表面积较大的特性，磷会被吸附，紧贴吸附剂外表面，然后析出的过程，来达到除去污水中磷的目的，并可以通过额外的处理来循环利用磷资源^[[9]]。吸附法归属于物理化学方法，吸附法拥有生物法成本低的优点，拥有沉淀法简单易于操作的优点，并且一般是没有二次污染的。在处理浓度不高的污水时，吸附法产生效果尤为突出。若想大规模的应用吸附法除磷，其中找到某种易得高效的吸附剂是至关重要的因素。大多数的天然吸附剂的吸附来源主要是依赖它们的比表面积非常之大，物理吸附是其吸附的主体方式。而实验研究证实经过改性处理过后的天然吸附剂发生了很大变化，除了材料表面的活性提高了以外，吸附剂的细微小孔也显著增多了，因此可以进一步的提高原材料的吸附性能，在离子交换性能方面也有一定的提升，这种吸附方式中的主体已经不再是物理吸附，而是转变为化学吸附，效率受其影响较大。吸附除磷的发展技术已经较为完善，尤其是单独使用传统吸附剂的技术，所以目前我们的攻克目标已经在逐渐走向改性材料，改性材料的吸附研究处于一个快速发展的阶段^[[10]]。现在科学技术发展越来越快，人们对环境保护、治理效率的要求也越来越高，以吸附法除去水体中的磷将很有可能成水处理中的一个重要分支。

1.2.4现有除磷方法的利弊

直至现在，在大部分的污水除磷领域沉淀法以及生物法依旧是占据着很大一部分市场。不过，生物除磷法在实际应用工艺上有很多的条件限制，并且吸附的波动性较大，整体处理效果很难达到预期，在工艺最后会有终期水质不达标、偏离设定的标准等问题。而化学处理法的劣势就是技术花费高，总体效果的性价比却比较低，而且后期基本都会有很多污泥生成，不容易处理掉，引起第二次污染。相比于这几种方法的综合效益，针对以上出现的几个问题，吸附法则不会出现，并且还兼具了系统流程操作容易、可以反复利用、消耗低、效率高、便于大规模使用，以及最终吸附产物可以回收处理和利用等诸多的优势。吸附法除磷的发展技术逐渐的成熟，其不止能够成为一项单独的工艺进行工作，同时也可以成为其它各种除磷工艺的补充和发展，材料改性后用于废水除磷无疑更是除磷工艺发展中的一个重要的方向。

1.3 水处理吸附材料

吸附法在废水处理领域已经是一个不可或缺的分支，其适用范围宽、处理效果、效率显著并且吸附材料一般还能够重复的利用。虽然吸附法在废水处理中的应用十分多，不过就目前来说，已经知道的大部分高效吸附剂的成本都是比较高的，因此使用吸附法除磷的代价也会随之增多，研制更廉价、效率更好的吸附材料是我们需要攻克和发展的一个重要课题。以下主要介绍三种目前正在并经常性使用的吸附材料。

1.3.1 活性炭

活性炭材料及其吸附原理：活性炭材料是黑色的，通常为粉末或者不规则状固体，活性炭具有催化、还原、氧化以及物理吸附和化学吸附的性能，因此能够很好的应用到污废水除磷领域。除了在污水除磷工艺有应用外，在其它的许多领域应用也非常的多。活性炭总体属于环保无害的材料，其催化效果优越并且最终吸附效果高于多数的同类材料，更为突出的是活性炭原料量十分丰富并且基本无任何危险性，耐酸碱能力好，禁得住高温以及再生能力好和不会在水中溶解等优点，对污废水中的部分物质处理效果极为的优秀，可以针对性来设计处理方案。不过，基于普通的活性炭比表面积不大、灰分比较高以及没有很好的选择性吸附性能等特点，再如活性炭分子上含有的官能团的局限性，其最终的处理效果会出现与预期有偏离的情况，吸附量有限^[[11]]。活性炭在实际操作工艺中一般复合其它方式，能够最大化吸附效率，产生更好的效果。如生物活性炭法：活性炭以载体的形式使用，吸附需要除去的物质，效果十分明显，与常规使用的生物方法比起来，当在处理池内的平均滞留时间完全一致的情况下，待处理的物质滞留时间较长。在工艺操作中，这样达到的效果更优越，同时微生物活性在吸附剂炭黑的再生中起到了关键性作用，炭黑的循环时间间隔有了很大的提升，整个过程中，微生物的降解效果完全体现了出来，完善了单纯以炭黑处理的不足^[[12]]。活性炭吸附处理工艺已经较为完善成熟，但是大规模使用的成本高以及基本不能再生依然是需要克服的问题。

1.3.2 离子交换树脂

常用的离子交换树脂都是微小的固状物，形态较单一，呈椭状，属于不溶解于水并且分子量达数十万的化合物。内部分子链结构彼此链接并且带有一定的官能团。离子交换树脂是一种对不同物质有不同优先吸附级的材料，待处理物中离子不同时，离子交换树脂对其有不一样的关联特性。整个化工制造吸附剂得工艺流程，离子交换树脂一般都是被用来做基质材料使用的，使用方式也大体相似。离子交换树脂除了在污水治理方面有应用，在炼金、催化、除盐等众多范畴内的利用也很普遍^[[13]]。在污废水治理的行业中，需要得离子交换树脂是相当多的，达到了离子交换树脂生产数得百分之九十二以上，可见其在污废水治理中的应用之多，作用之大。离子交换树脂在污水除磷应用上得优势是能够深层清洁，更加地彻底。除了离子交换树脂治理磷污染的成效明显外，此工艺还能够回收、利用废金属。但是，离子交换树脂受到的限制也同样存在，例如在中后期会有很多固体物产生，导致其它的污染问题等。使用离子交换树脂一次性的投入是高于其它大多数的工艺方式的，树脂带有的毒性以及老化问题也是后期影响流程的重要因素，特别需要指出的是使用离子交换树脂工艺的管理与操作是需要很严格的控制的。

1.3.3改性秸秆

秸秆来源于农田农作物中，属于一类农作物的枝、茎组成。秸秆材料的来源丰富，并且是属于一类可再生的资源，秸秆中的天然高分子物丰富，例如纤维素和木质素，具有吸附剂所需的性质。鉴于其特性以及来源之广，若在污水治理领域有效使用改性秸秆，不只是是废物的再生利用，其带来的经济效益也是极其可观的^[[14]]。农作物秸秆中除了含有众多的天然高分子质料，如木质素，还有大量的羟基、羧基等活性基团接连在它的分子上，这些让它能够对水体中的污染物产生良好的絮凝及络合吸附作用。虽然可降解的水处理剂种类也不少，但是秸秆材料的优势还是非常明显的，如安全环保、原料丰富、易制取，以及相当低的工艺成本等^[[15]]。除此以外更好的利用价值在于秸秆材料是不同于石油、天然气的一类可再生资源的，可以说是用不完的一种材料，完全不必担心秸秆量不足。现在工艺中已经使用的秸秆的改性方式包括用水分解、添加化学药剂生成酯以及醚化脱水反应，但是就现在而言，改性秸秆的应用处于一个刚起步待发展的阶段，秸秆资源大多没有得到有效的使用。将秸秆通过物理的化学的方法改进，同时复合一定的基团来处理废水，不但是一箭双雕的办法，既可以以废治废，也是未来改性秸秆在水处理领域的一个研究方向。改性秸秆在处理废水包括除磷方面已经慢慢向我们展示出了不错的发展前景。

1.4 秸秆利用现状

中国的作物秸秆种类有二十余种，秸秆资源总量远远高于全球各国秸秆资源平均水平。可以说是农作物秸秆大国。农作物生长过程中保存的养分超过百分之三十会残留在秸秆中，因此绝大多数秸秆中的还是有丰富的可利用的营养资源的。可惜的是，这么多年中我国丰富的秸秆资源一直没有有效的使用，被用来在开发研究领域上的更是少之又少，秸秆资源的综合开发利用技术完全是一个略有起步的阶段，每年都会有太多的浪费并引起部分污染问题。不过目前大家已经慢慢认识到了秸秆含有的的价值，国家社会开始采取政策与方法来提高在秸秆方面的利用率，秸秆开发的前景将越发的乐观，经济效益将更大，秸秆的应用方法也将趋于多元化。

1.4.1发酵

秸秆存在一定的营养价值，但是秸秆的营养价值不能直接利用，要提高秸秆的可利用营养价值可以采用秸秆发酵法，利用微生物发酵技术可以很大程度的增加其利用价值，秸秆发酵利用也拓宽的秸秆的应用领域。秸秆经过微生物的发酵以后能够让饲养的家禽食用，增强家畜的食量和食欲。乙醇在我们的生活中涉及广泛，而秸秆经降解和微生物发酵后就能够产出乙醇。在未来几年或者一段时间内如果技术发展加快，更加先进的话，合理经济的利用大量廉价的秸秆资源生产乙醇来代替石油等有限的不可再生资源，必定可以极大的缓解未来能源供给的压力。此外，秸秆发酵制沼气也越来越得到大家的认可和开发利用，研究的重点就是提高并得到更多更稳定的沼气量。

1.4.2 发电

目前我国已经有秸秆发电领域的应用，在这方面的应用有秸秆直接燃烧发电，但是直接燃烧发电效率不高，秸秆和煤混合后燃烧发电以及秸秆气化发电的利用更多一些。秸秆发电技术的研究和应用既是解决大量残余秸秆的有效方式，同样也是缓解当今能源危机的一个可靠途径。我国投资用于秸秆发电的项目在逐渐增多，更多的秸秆发电厂在落实中，秸秆发电的技术也愈加的成熟，相信在秸秆发电领域的发展步伐也会进一步的加大。

1.4.3秸秆覆盖

农作物生长前期可能会有温度和湿润度不均的情况，将秸秆覆盖在上面能够有效的保持附近土壤的湿润度，同时对温度也有调控作用，一般在一定范围内覆盖的秸秆量越多对农作物起到的保护作用也就越好。面对当前秸秆资源严重浪费的现象，秸秆覆盖的开发利用为实现秸秆有效利用提供了一个切实可行的道路。秸秆覆盖有许多的好处，既可以减少土壤水分的蒸发，保持土壤合适的湿润度，同时土壤的肥沃力大大增加了，农作物的产量也提高了。因此秸秆覆盖技术的利用成为旱地农业的一项重要栽培技术措施和旱地农业水分调控技术之一^[[16]]。

1.4.4作为水处理材料

秸秆资源中含有大量的天然高分子物质，例如纤维素等，开发应用的前景非常可观[^[17]]。由于秸秆分子链上面布有大量的活性基团（如羟基），所以能够对水中污染物质起到了吸附和絮凝沉淀作用，依据这一特性，将其落实到工艺生产具有切实可行性[^[18]]。氧化镧本身的吸附效果还是不错的，但是由于作为一种细小的粉末状材料，直接应用在水处理中话就会发生材料团在一起，吸附位点变低、活性变差以及在过程中不容易分离，也不利于重新回收利用等。而将它们固载在大颗粒的载体上，如秸秆，就能够克服上面所说的几种不足之处，增大比表面积，也能够让处理的效率更优秀，得到更大范围的使用，这就是农田中的秸秆可以固载氧化镧的主要原因。此外，秸秆材料的用在水处理领域目前仍然处于实验研究的验证阶段，依然有应用技术问题需要克服[^[19]]，当前很多社会机构、学校包括国家专业人员已经开始对秸秆材料进行改性，破坏其原有的部分分子链并引入新基团，通过固载等改性方式来增强其水处理能力。通过酸碱或者生物处理改性后可以对不同污水做出针对性的处理，加强了农作物秸秆的高效利用[^[20]]。我们看到了越来越多种秸秆改性材料在这个领域中发挥作用，这是一种新型的研究，却已经表现出了其巨大的潜力。

1.5 本实验研究目的及内容

目的：磷污染如今愈加严重，对我们的生活生产的影响也逐渐加深，寻找一种高效的除磷吸附剂越发的必要。而氧化镧很难直接在实际中应用的，作为一种细小的粉末状材料，属于微米及亚微米级，直接应用在水处理中话就会发生材料团在一起，吸附位点变低、活性变差以及在过程中不容易分离等情况。因此最终的除磷效果不会很理想，有时候甚至微乎其微，研究表明载体固定化技术是解决氧化镧应用问题的一个切实可行的方法，能够弥补氧化镧存在的劣势。季铵基-氧化镧改性生物质复合吸附材料是一种特殊的复合材料，其原料全部来自于农田中的作物秸秆。对农田中的废弃秸秆进行胺基化改性后，能够制得表面含有季铵基的生物阴离子交换剂S-N，再固载氧化镧就得到生物质基氧化镧复合材料S-N-La。该新型复合材料S-N-La不但有原材料的效果，还具有氧化镧对磷酸根的专属吸附作用。固载氧化镧后，吸附的速率明显提高，吸附量大大增加，为工艺节省了大量时间。同时后期很容易作出分离，除磷效果优越了很多，最后也可以再次回收使用。这就是我们研究固载氧化镧的原因。实验的数据中也证实了这个技术成功克服了氧化镧存在的体积过小以及很容易粘结在一起等难题，将改性后的氧化镧复合材料用在废水除磷领域效果明显，经济效益良好。

内容：季铵基-氧化镧改性生物质复合材料的来源就是农田中的剩余农作物秸秆物质。第一步是拿出对作物秸秆先进行处理过后的St，然后需要用环氧氯丙烷等化学药品进行实验处理。第二步是取出我们制出的材料，随后再用氢氧化钠溶液冲洗5-8分钟，用盐酸溶液冲洗5-8分钟，用乙醇溶液冲洗5-8分钟，最后用氯化钠溶液冲洗5-8分钟，清洗步骤完成后将材料烘干（需要在真空条件下）便可以得到所要的吸附剂St-N。蒸馏水不断冲洗配置后的St-N材料直至最终的pH为中性，再用氯化钠溶液搅拌冲洗，将得到的溶液用离子水清洗掉材料表面残留；最后用乙醇溶液冲洗，在50摄氏度的烘箱里烘干（22-26小时）就得到了我们需要的最终产物St-N-La。通过静态吸附实验验证新型复合材料对St-N-La对磷酸根的吸附性能，首先进行材料表征获得复合材料的基本物理化学性能，然后通过竞争离子实验等数据分析评估材料在除磷方面的综合性能。

2 实验材料与方法

2.1 仪器和材料

2.1.1 实验仪器和设备

表2-1 仪器与设备

2.1.2 原料和药品

表2-2 原料与药品

2.2 实验方法

2.2.1 St-N的制备流程

步骤（1）、准备一个500毫升的四口烧瓶，取10克已经处理的秸秆物St放在烧瓶里面，而后滴加25毫升的 C₃H₇NO（N，N-Dimethylformamide），超声15分钟，再泡1.5小时后，最后将其温度调节为八十五摄氏度。

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