论文总字数：34017字

摘 要

本文以木屑和废纸板为原料，ZSM-5和活性氧化铝为催化剂，利用Py-GC/MS实验和管式炉实验对其进行热解，研究了热解温度和催化剂对组分特性和热解产物产率的影响。实验结果表明木屑和废纸板热解油产率均在550℃时达到最大，随着温度升高，热解气产率增加，固体炭产率下降，而ZSM-5的加入可以提高木屑热解油产率。木屑热解主要产物为芳香族类、酯类和酸类，废纸板热解油中主要成分为糖类、酮类、酚类和酸类，温度升高使酸类产物含量减少，热解温度变化对生物油其他成分也有较大影响。催化剂的加入主要影响了酸类、醛类、酮类、芳香族类等化合物的含量，ZSM-5使热解油中芳香族类产物增加，不同催化剂对热解油成分影响不同，催化剂对不同原料的催化效果也不同。

关键词：Py-GC/MS，管式炉，热解温度，催化热解，产率，热解油

PYROLYSIS OF TYPICAL BIOMASS FOR PRODUCING BIO-OIL AND ANALYSIS OF BIO-OIL

Abstract

In this thesis, sawdust and cardboard as material, ZSM-5 and Al₂O₃ as catalysts, pyrolysis was studied by using pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC/MS) and the tubular furnace reactor. The effects of pyrolysis temperature and catalyst on the yield and composition of pyrolysis products are investigated. The experimental results show that the yields of bio-oil of sawdust and cardboard reach the maximum when the temperature is 550℃. As the temperature increases, the yields of char descend while the yields of gas increase. The yield of sawdust pyrolysis oil can be increased by using ZSM-5. The main ingredients of sawdust pyrolysis oil are aromatic species, esters and acids, and the main ingredients of cardboard pyrolysis oil are saccharides, ketones, phenols and acids. As the temperature increases, the content of acids decreases. The temperature effect is also obvious on the other compositions. Catalysts mainly affect the content of acids, aldehydes, ketones and aromatic compounds, ZSM-5 can improve the mass of aromatic species. Different catalysts have different effects on the pyrolysis oil components, as well as on the various materials.

KEY WORDS: Py-GC/MS, tubular furnace reactor, pyrolytic temperature, catalytic pyrolysis, yield, bio-oil

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪 论 1

1.1 引言 1

1.2 生物质热解液化研究现状 1

1.2.1 原料预处理 2

1.2.2 热解液化工艺 3

1.2.3 生物油特性分析 4

1.3 热解液化过程的影响因素 5

1.3.1 原料种类 5

1.3.2 反应温度 6

1.3.3 催化剂 6

1.3.4 滞留时间 7

1.4 本文的研究目的和主要研究内容 8

1.4.1 研究目的 8

1.4.2 研究内容 8

第二章 木屑、废纸板Py-GC/MS实验研究 9

2.1 前言 9

2.2 实验部分 9

2.2.1 实验原料 9

2.2.2 实验设备 9

2.2.3 实验方法 9

2.3 木屑Py-GC/MS实验结果分析 11

2.3.1 木屑热解主要产物 11

2.3.2 温度对木屑热解的影响 13

2.3.2 催化剂对木屑热解的影响 14

2.4 废纸板Py-GC/MS实验结果分析 15

2.4.1 废纸板热解主要产物 15

2.4.2 温度对废纸板热解的影响 17

2.4.3 催化剂对废纸板热解的影响 18

2.5 本章小结 19

第三章 生物质管式炉热解实验研究 20

3.1 前言 20

3.2 实验部分 20

3.2.1 实验原料 20

3.2.2 实验设备 20

3.2.3 实验方法 20

3.3 木屑管式炉热解实验结果分析 23

3.3.1 热解温度对生物油产率的影响 23

3.3.2 催化剂对热解产率的影响 24

3.3.3 热解温度对热解油成分的影响 25

3.3.4 催化剂对热解油成分的影响 26

3.4 废纸板管式炉热解实验结果分析 26

3.4.1 热解温度对生物油产率的影响 26

3.4.2 催化剂对热解产率的影响 27

3.4.3 热解温度对废纸板热解油成分的影响 28

3.4.4 催化剂对废纸板热解油成分的影响 28

3.5 Py-GC/MS实验与管式炉实验结果比较 29

3.6 本章小结 31

第四章 结论及展望 32

4.1 主要研究结论 32

4.2 展望 33

致 谢 34

参考文献（references） 35

1. 绪 论
   1. 引言

经济的快速发展使有限的能源消耗迅速，资源正在日益耗尽。我国地大物博，资源丰富，但人均资源占有率远远低于世界平均水平^[1]。另一方面，我国主要能源来自于矿物燃料，如煤、石油、天然气等，矿物燃料的过度使用使环境大大恶化，全球变暖、有害物质排放等自然灾害日益频发。我国正面临着严峻的能源与环境压力，开发一种新的可持续能源成为迫切需要解决的问题，生物质能是一种具有巨大潜力的新兴能源。

生物质能是指生物质中蕴含的能量，我国的生物质能资源丰富，据测算，我国理论生物质资源量约为50亿吨/年^[2]，农作物秸秆、森林废弃物及薪炭林、工业有机废弃物、能源植物、禽畜粪便和城市固体废弃物等都是可以开发利用的生物质资源。生物质能的本质是太阳能，所以生物质能是一种环保的、可持续的能源。绿色植物利用光合作用将固定碳贮存，吸收CO₂，研究和利用生物质能可以有效地减轻温室效应。此外，用生物质能代替一部分矿物燃料可以减少过度使用化石燃料产生的SO₂、NO_x等污染物^[3]。开发利用生物质能源对能源安全建设和生态环境保护有巨大的影响和深远的意义。

生物质能最直接的利用方式为直接燃烧法，但天然生物质能品质低，燃烧效率低，易产生大量烟尘污染大气，为有效的使用高品质生物质能，通常使用一定的技术手法制取高品质、干净的生物质产品。生物质转换技术主要有利用干生物质直接燃烧发热发电，进行热解生产气体产物、生物油和生物炭，对湿生物质水解发酵制取燃料及提炼生物柴油等。液体燃料便于利用和运输，利用生物质制取液体燃料可以提供一部分燃料的供应，具有很大的应用前景。制取液体燃料主要有生物转化的方法制取乙醇，利用合成气间接液化，通过热解液化等，其中热解液化技术将生物质转化为生物油，具有易储存、运输成本低、可以进行大规模生产等优点，得到人们的广泛关注。迄今为止，全球范围内各个专家对热解液化技术进行了深入的研究，液化热解技术取得了一定突破，部分热解技术已经成熟，达到商业应用阶段。

• 1. 生物质热解液化研究现状

生物质热解液化技术是指在常压，500℃左右温度，完全无氧或有限的氧供给的条件下受热热解，使生物质分子发生裂解，生成固体炭和气体产物，再将气体产物中的可冷凝气体部分通过冷凝收集得到生物油的过程。古人烧木制炭，古希腊人利用热解得到的液体用作粘合剂，对生物质热解的研究利用一直都在不断发展，但随着石油工业的迅速发展，生物质热解制取化工品工艺一度陷入低迷。然而，20世纪70年代第一次石油危机爆发后，人们开始高度关注生物质热解工艺。早期的流化床研究都在加拿大滑铁卢大学进行，其研制的流化床热解设备，传热速率高达1000℃/s，气相滞留时间极短，通过一系列冷凝、分离过程，其最大产率可达80%左右^[4]。由加拿大Ensyn工程协会在意大利建造的循环流化床运行规模更是达到了650kg/h，目前该设备已经停运^[5]。欧美一些发达国家已经在该领域进行大量研究，开发出了各种成熟的热解工艺，美国和荷兰等国家热解制取生物油已经进入商业生产阶段，目前正着力研究生物油的提质和应用研究。我国相对国外起步较晚，经过对这方面的不断研究，已经取得了一定进展。沈阳农业大学利用旋转锥反应器对废木屑进行热解，对生物质热解工艺进行了初步研究^[6]。国内其他不少单位也对生物质热解工艺进行了大量研究，如中国科学技术大学于2004年研制出自热式快速流化床生物质热解液化装置，可处理20kg/h的生物质原料。山东理工大学通过对下降管式生物质热解液化装置进行研究，得到在载体和生物质质量比为20时液体产率最大，可达到57%^[7]。生物质热解液化技术已经趋于成熟，已有工业应用的雏形，工业应用前景广阔。

生物质热解液化可以获得固体、液体、气体三种产物，其工艺流程如图1-1所示。

气体产物

旋风分离器

生物油

固体炭

热解反应器

破碎

干燥

生物质

图1-1 生物质热解液化工艺流程

1.2.1 原料预处理

直接利用生物质原料热解获得的生物油品质不高，为提高生物质利用效率，改善生物油品质，可以通过预处理技术改善生物质特性，使之更有利于生物质的热解。原料预处理技术一般有物理法如干燥、破碎，化学法如酸洗，生物法如加入微生物讲解。目前应用比较广泛的原料预处理技术有干燥、破碎、烘焙、酸洗、水热等。

干燥预处理主要有微波干燥和热风干燥。未经处理的生物质原料水分含量大，大大降低了热解过程的传热速率，热解温度下降，使热解产率下降。而且水分最后会成为生物油成分，使生物油品质大大下降，所以应对原料进行干燥处理，降低水分。热风干燥主要是利用热风加热生物质原料，使生物质原料颗粒由外到内升温，失去部分水分。为获得较好的干燥效果，该方法必须加热较长时间，效率较低。该方法的优点是成本较低。微波干燥是利用微波转化成热量对生物质原料加热，使用微波加热能快速使原料均匀的受热，而且微波加热使生物质的物理化学特性发生变化，可以影响生物质的热解过程。文献^[8]表明使用微波干燥速率是热风干燥的5倍，同时微波干燥使原料孔隙改善，比表面积增大，在一定程度上抑制了可冷凝气体的二次裂解，且微波干燥后促进了纤维素和半纤维素的热解，使流化床热解产率增加。原料的预处理增加了生产成本，但合理有效的利用干燥技术对原料进行预处理可以使经济效益最大化。

烘焙是一种使物料失去水分的过程，主要是在250℃左右，常压和无氧的条件下低温热解。烘焙可以脱掉生物质中的水分及部分挥发分，提高其能量密度和可磨性，从而改善生物质特性^[9]。农作物等生物质原料水分多，资源分散不易收集，运输成本高，且可磨性差，不利于运输和流化床气化。王贵军^[10]对农业秸秆进行了烘焙处理，得到了半焦的固体生物质、以水分和焦油为主要成分的液体产物以及气体产物，烘焙处理后的秸秆原料可磨性大大增强，体积也大大缩小，这降低了运输成本和制粉电耗，促进了生物质热解的大规模利用。

生物质热解液化制油采用的原料大多为农林废弃物，原料中含有较多灰分，灰分中的金属盐对热解影响较大。原料中灰分越多，焦炭和不可冷凝气体产率越多，而液体产物减少，且生物油酸性增强，这对于生物油的稳定性是不利的^[11]。Stephanidis^[12]等研究发现酸洗可以减少生物油中羧酸，酮类以及酚类含量，且对左旋葡聚糖产量有很大的提升。辛芬^[13]通过对生物质进行硫酸和盐酸洗涤，发现生物质中金属离子含量有不同程度的减少，热解的焦炭含量发生了变化。不同的酸洗对生物质原料的影响也不同，对热解过程的影响也各不相同，总的来说，酸洗能使金属离子减少，减少生物油中酸的含量，但这会使制取生物油的成本增加，使用时应综合考虑其经济性。

1.2.2 热解液化工艺

自20世纪80年代热解液化技术开始获得人们关注以来，生物质热解液化技术不断更新发展，目前热解液化工艺已经比较完善。一套生物质热解液化装置包括预处理系统、进料系统、液化反应系统、气固分离系统、冷却系统、输送系统等。热解液化整套系统的核心部件是热解液化反应系统，热解反应器得到了大量的研究和开发，主要有流化床式、循环流化床式、旋转锥式、烧蚀式、真空移动床式热解液化反应器。

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